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(浙江大學(xué)硅材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027)

1 引 言

氮是直拉單晶硅中有意摻入的雜質(zhì)，它會(huì)與直拉硅單晶中的其它雜質(zhì)相互作用并影響缺陷的形成[1]。業(yè)已表明，摻氮能提高硅單晶的機(jī)械強(qiáng)度[2]、提高硅片的內(nèi)吸雜能力[3-4]、并使空洞型缺陷易于消除[5]。在直拉硅單晶中，氮原子和自間隙氧原子相互作用會(huì)形成氮氧(N-O)復(fù)合體[6]。其中，有一類(lèi)N-O復(fù)合體由一個(gè)氮原子和不少于一個(gè)氧原子結(jié)合而形成。這類(lèi)復(fù)合體的電離能很小(34～38meV)[7]，在室溫下即可電離產(chǎn)生電子，是典型的淺能級(jí)熱施主(簡(jiǎn)稱(chēng)淺熱施主)。顯然，如上所述的N-O復(fù)合體淺熱施主一旦形成，會(huì)對(duì)硅單晶的電阻率產(chǎn)生影響。

碳是直拉單晶硅中非故意引入的重要雜質(zhì)，也會(huì)與硅中的其它雜質(zhì)以及點(diǎn)缺陷產(chǎn)生相互作用[7]。比如：處于替代位的碳原子與自間隙硅原子相互作用，成為間隙碳原子(Ci)，并可進(jìn)一步與自間隙氧(Oi)原子結(jié)合形成Ci-Oi復(fù)合體[8]。研究還發(fā)現(xiàn)碳能抑制間隙氧原子聚集形成熱施主[9]；此外，在某些熱處理?xiàng)l件下碳能促進(jìn)氧沉淀的形成[10]。

當(dāng)摻氮直拉硅單晶中碳雜質(zhì)的濃度較高時(shí)，N-O復(fù)合體淺熱施主的形成是否會(huì)受到影響的問(wèn)題目前還不清楚。本文通過(guò)四探針電阻率測(cè)試和傅里葉遠(yuǎn)紅外吸收光譜等手段研究了碳對(duì)摻氮直拉硅單晶中N-O復(fù)合體淺熱施主形成的影響，發(fā)現(xiàn)碳能顯著地抑制N-O復(fù)合體淺熱施主的形成，并對(duì)其影響機(jī)理作了初步探討。

2 實(shí) 驗(yàn)

在相同條件下生長(zhǎng)了兩根直徑為150mm，晶向?yàn)?100>的輕摻磷N型直拉硅單晶。除摻磷以外，在其中一根硅單晶中故意摻入氮雜質(zhì)(稱(chēng)為NCz硅)，在另外一根硅單晶中故意摻入氮和碳雜質(zhì)(稱(chēng)為C-NCz硅)。在兩根單晶的相似位置，分別切下厚度約為1.5mm的硅片，它們的氧、碳和氮等雜質(zhì)的濃度如表1所示。這里，氧濃度([Oi])和碳濃度([Cs])分別根據(jù)位于1107cm-1和605cm-1的紅外吸收峰的強(qiáng)度推出，所使用的轉(zhuǎn)換系數(shù)分別為3.14×1017和1×1017cm-2[7]。氮濃度([N])則利用二次離子質(zhì)譜法(SIMS)測(cè)定。

表1 C-NCz和NCZ單晶硅樣品的基本參數(shù)Table 1 Information on the C-NCz and NCZ silicon specimens

從上述NCz硅片和C-NCz硅片上分別切下尺寸為2×2cm2的樣品若干，經(jīng)過(guò)化學(xué)拋光和化學(xué)機(jī)械拋光，使樣品表面呈現(xiàn)鏡面。在經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)RCA清洗之后，所有樣品在氬氣氣氛下900℃退火0.5h，以消除氧熱施主和原生的氮氧復(fù)合體淺熱施主。考慮到在650℃退火時(shí)，N-O復(fù)合體淺熱施主的形成最為有效，而氧熱施主不會(huì)形成[10]，故將NCz和C-NCz硅樣品在650℃退火不同的時(shí)間，以產(chǎn)生N-O復(fù)合體淺熱施主。各樣品的電阻率由四探針?lè)y(cè)試得到，根據(jù)ASTM F723-88，將電阻率轉(zhuǎn)換成載流子濃度。使用分辨率為1cm-1的Bruker vertex70v 傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，在10 K下獲得NCz和C-NCz 硅樣品的與N-O復(fù)合體淺熱施主相關(guān)的遠(yuǎn)紅外吸收光譜，以及在室溫下獲得C-NCz硅樣品的與碳相關(guān)的復(fù)合體的紅外吸收光譜。此外，利用FTIR光譜儀和掃描紅外顯微鏡(SIRM)對(duì)經(jīng)過(guò)650℃/8h+1000℃/16h的NCz和C-NCz硅樣品進(jìn)行氧濃度變化和氧沉淀密度的測(cè)量。

3 結(jié)果和討論

NCz和C-NCz硅片的電阻率隨650℃退火時(shí)間的變化如圖1(a)所示。由圖可見(jiàn)，隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，兩種硅片電阻率持續(xù)下降。眾所周知，由間隙氧原子聚集形成的淺熱施主可以被650℃退火有效地消除[11]。因此，對(duì)于普通的Cz硅片(不含氮雜質(zhì))而言，其電阻率不應(yīng)隨650℃退火時(shí)間的延長(zhǎng)而改變。顯然，圖1(a)所示的NCz和C-NCz硅片的電阻率降低是其它類(lèi)型的淺熱施主在650℃退火過(guò)程中形成的緣故。如前所述，本文中的NCz和C-NCz硅片的導(dǎo)電類(lèi)型為N型，若有額外的淺熱施主形成，電阻率就會(huì)降低。據(jù)前研究結(jié)果[11-12]，NCz硅片在650℃退火時(shí)可以形成與氮氧復(fù)合體相關(guān)的淺熱施主。因此，上述NCz和C-NCz硅片的電阻率隨650℃退火而持續(xù)降低是由于N-O復(fù)合體淺熱施主不斷形成所導(dǎo)致的。圖1(b)給出的是由于N-O復(fù)合體淺熱施主的形成所引起的NCz和C-NCz硅片的載流子濃度的增加量。如圖所示，隨著650℃退火時(shí)間的延長(zhǎng)，兩種硅片中N-O復(fù)合體淺熱施主的濃度都在增加。不過(guò)，C-NCz硅片的增加量更小。由此表明，C-NCz硅片中N-O復(fù)合體淺熱施主的形成受到了抑制。顯然，這與硅片含有較高濃度的碳雜質(zhì)有關(guān)。需要注意的是，兩種硅片中N-O復(fù)合體淺熱施主的濃度在650℃退火8h后幾乎達(dá)到飽和。

圖1 NCz和C-NCz硅樣品的電阻率(a)和載流子濃度的增加量(b)隨650℃退火時(shí)間的變化Fig.1 Changes in resistivity (a) and carrier concentration (b) in NCz and C-NCz Si with the annealing time at 650℃

圖2 C-NCz 和 NCz硅樣品在650℃下經(jīng)歷不同時(shí)間退火后的遠(yuǎn)紅外吸收光譜圖Fig.2 Far infrared absorption spectra for C-NCz and NCz Si specimens annealed at 650℃ with different times

圖2顯示了經(jīng)650℃退火不同時(shí)間的NCz和C-NCz硅片在10K的遠(yuǎn)紅外吸收光譜。由圖可見(jiàn)，NCz和C-NCz硅片均在240，242和250cm-1波數(shù)處出現(xiàn)顯著的吸收峰，此外，在237cm-1波數(shù)處還出現(xiàn)較弱的吸收峰。上述特征吸收峰均對(duì)應(yīng)于眾所周知的N-O復(fù)合體淺熱施主[13]，表明N-O復(fù)合體淺熱施主在兩種硅片中均可形成。業(yè)已表明，N-O復(fù)合體淺熱施主有一個(gè)氮原子和不少于一個(gè)氧原子構(gòu)成，不同組分的N-O復(fù)合體具有不同的遠(yuǎn)紅外吸收峰。其中，237cm-1吸收峰對(duì)應(yīng)于NO3復(fù)合體，242和250cm-1吸收峰對(duì)應(yīng)于NO復(fù)合體，而240cm-1吸收峰對(duì)應(yīng)于NO2復(fù)合體[14]。從圖中可以看到，C-NCz硅片在240，242和250cm-1處的吸收峰強(qiáng)度更小，表明摻碳抑制了N-O復(fù)合體淺熱施主的形成。

圖3給出了經(jīng)過(guò)650℃/8h退火的C-NCz和NCz硅片的室溫中紅外吸收光譜。由圖可見(jiàn)，C-NCz硅片除了在605cm-1波數(shù)處出現(xiàn)與替代位碳原子相關(guān)的吸收峰以外，還在742cm-1和862cm-1波數(shù)處出現(xiàn)明顯的紅外吸收峰，而NCz 硅片在上述三個(gè)波數(shù)處則沒(méi)有出現(xiàn)吸收峰。已有研究表明：間隙氧(Oi)和間隙碳(Ci)原子相互作用形成的Ci-Oi復(fù)合體會(huì)在742cm-1和862cm-1波數(shù)處出現(xiàn)紅外吸收峰[15-17]。需要指出的是，C原子在硅中大部分處于晶格替代位，同時(shí)還有一小部分C原子處于間隙位，成為Ci原子，這部分Ci原子可以和Oi原子結(jié)合形成Ci-Oi復(fù)合體[8]。所以上述C-NCz硅片的742cm-1和862cm-1紅外吸收峰可以歸因于Ci-Oi復(fù)合體。

圖3 經(jīng)過(guò)650℃/8h退火的C-NCz和NCz硅樣品的室溫中紅外吸收光譜Fig.3 Room temperature middle-IR spectra of C-NCz and NCz Si specimens subjected to the 650℃/8h anneal

圖4顯示了C-NCz和NCz硅片經(jīng)過(guò)650℃/8h+1000℃/8h退火后的氧沉淀密度和間隙氧濃度下降量(Δ[Oi])的對(duì)比情況。從圖中可以看到，C-NCz硅片的氧沉淀密度和Δ[Oi]都比NCz硅片的大，表明C-NCz硅片的氧沉淀更為顯著。在上述兩步退火中，氧沉淀的形核發(fā)生在650℃/8h退火階段，而氧沉淀的長(zhǎng)大則發(fā)生在1000℃/8h退火階段。由于最終的氧沉淀密度與650℃退火時(shí)形成的核心密度呈正相關(guān)關(guān)系，因此可以認(rèn)為C-NCz硅片在650℃退火時(shí)形成了更高密度的氧沉淀核心。這實(shí)際上表明了摻碳可以促進(jìn)氧沉淀的形核，其可能的原因如下：一方面，如圖3所指出的Ci-Oi復(fù)合體有可能作為氧沉淀異質(zhì)形核的前驅(qū)體，降低了氧沉淀形核的勢(shì)壘，從而促進(jìn)氧沉淀的形核；另一方面，氧沉淀的形核會(huì)對(duì)硅晶格產(chǎn)生壓應(yīng)力，若壓應(yīng)力能得到釋放，則可促進(jìn)氧沉淀的形核。由于碳原子的半徑比硅原子的小得多，使得替代位碳原子周?chē)墓杈Ц裉幱诶鞝顟B(tài)，這有利于上述氧沉淀形核所產(chǎn)生的壓應(yīng)力的釋放。

圖4 C-NCz和NCz硅樣品經(jīng)過(guò)650℃/8h+1000℃/8h退火后的氧沉淀密度和間隙氧濃度下降量(Δ[Oi])的對(duì)比情況Fig.4 Comparison on the decreased oxygen concentrations (Δ[Oi]) and oxygen precipitate densities in the C-NCz and NCz specimens subjected to the 650℃/8h+1000℃/8h anneal

如前所述，N-O復(fù)合體淺熱施主實(shí)際上是NOm(m≥1)復(fù)合體。氮在硅中主要以“氮對(duì)(N2, nitrogen pair)”形式存在[18]，但在一定溫度(如650℃)時(shí)，會(huì)有一小部分“氮對(duì)”分解成兩個(gè)自間隙氮原子(Ni)。這些自間隙氮原子會(huì)與間隙氧原子結(jié)合形成NOm復(fù)合體，如Ni±m(xù)Oi?NOm所示。由于自間隙氧原子在650℃的擴(kuò)散系數(shù)相當(dāng)小，因而只有在Ni原子附近的Oi原子才會(huì)參與上述反應(yīng)。因此，在硅中只有一小部分氮和氧原子會(huì)參與NOm復(fù)合體的形成[19]。對(duì)本文中的NCz和C-NCz硅片而言，氮的濃度相當(dāng)，因而，可以認(rèn)為在這兩種硅片中可供NOm復(fù)合體形成的Ni原子的數(shù)量也是相當(dāng)?shù)?。在這種情況下，兩種硅片中由650℃熱處理所產(chǎn)生的NOm復(fù)合體的數(shù)量取決于可供復(fù)合體形成的Oi原子的數(shù)量。從前面給出的結(jié)果可知，C-NCz硅片在650℃熱處理時(shí)形成了Ci-Oi復(fù)合體，且比NCz硅片形成了更多的氧沉淀核心。因?yàn)檫@兩個(gè)過(guò)程消耗了大量的Oi原子, 使得C-NCz硅片中參與NOm復(fù)合體形成的Oi原子顯著減少，所以C-NCz硅片中的NOm復(fù)合體(N-O復(fù)合體淺熱施主)的濃度比NCz硅片中的更低。

4 結(jié) 論

本文研究了碳雜質(zhì)對(duì)摻氮直拉硅單晶中N-O復(fù)合體淺熱施主形成的影響,發(fā)現(xiàn)碳能夠顯著抑制摻氮直拉硅單晶在650℃熱處理時(shí)N-O復(fù)合體淺熱施主的形成。在650℃熱處理時(shí)，一部分碳原子會(huì)和自間隙氧原子相互作用而形成Ci-Oi復(fù)合體；此外，碳雜質(zhì)還顯著促進(jìn)了氧沉淀的形核。這兩個(gè)過(guò)程消耗了大量的自間隙氧原子，使得參與N-O復(fù)合體淺熱施主形成的氧原子數(shù)量顯著減少。因此，碳雜質(zhì)顯著抑制了摻氮直拉硅單晶中N-O復(fù)合體淺熱施主的形成。