朱天容,喻曉陽,王 剛,王澤宇,蘇王天慧,盧靜松
(江漢大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 430056)
量子點(diǎn)有獨(dú)特的量子效應(yīng),當(dāng)顆粒尺寸進(jìn)入納米量級時,尺寸限域?qū)⒁鸪叽缧?yīng)、量子限域效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和表面效應(yīng),從而使量子點(diǎn)具有與宏觀粒子不同的光、電、磁等性質(zhì)[1-2]。因此量子點(diǎn)的研究一直是近年來研究的熱門之一。半導(dǎo)體ZnO材料被認(rèn)為是21世紀(jì)最具應(yīng)用價值的材料之一[3]。量子點(diǎn)ZnO具有獨(dú)特的光學(xué)特性與電學(xué)特性,其大小容易控制,制造成本低廉,并且與鎘量子點(diǎn)相比具有無毒無害、安全環(huán)保的特點(diǎn),是一種十分具有開發(fā)前景的材料[3-5]。
聚酰亞胺(Polyimide,PI)膜通常為一種黃色透明的薄膜,具有優(yōu)良的物理性質(zhì)與穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。PI膜具備良好的力學(xué)性能、耐高低溫性能、介電性能、耐腐蝕性能,在諸多基礎(chǔ)工業(yè)領(lǐng)域和高科技領(lǐng)域中都有著重要的作用[6-9]。由于其應(yīng)用的廣泛性,PI也被稱為“解決問題的能手”[9]。
盡管PI薄膜的適用性非常廣泛,但由于其自身的絕緣性而限制了其在導(dǎo)電領(lǐng)域的發(fā)展,目前解決PI薄膜在這些方面不能適用的問題成為當(dāng)下研究的熱點(diǎn)。特別是納米粒子由于其自身所具有的尺寸效應(yīng)、量子限域效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和表面效應(yīng)使納米粒子在光、電、磁、力學(xué)領(lǐng)域具有良好的特性,除此之外納米粒子還能與PI薄膜實(shí)現(xiàn)分子級別的結(jié)合,使最終的復(fù)合材料同時具有納米粒子和有機(jī)物的諸多特點(diǎn),具有良好的力學(xué)、光、電、磁等特殊性能[10-12]?;谝陨险{(diào)研,本研究擬采用兩步法制備PI薄膜,用溶液混合法制備ZnO-PI復(fù)合薄膜。
1.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品 對苯二胺:國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,化學(xué)純;3,3′,4,4′-聯(lián)苯四甲酸二酐:麥克林,化學(xué)純;N,N-二甲基乙酰胺:國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純;ZnO:阿拉丁,分析純;甲基橙:成都市科龍化工試劑廠,分析純;實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。
1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器 分析天平:上海精密科學(xué)儀器有限公司;JJ-1精密增力電動攪拌器:常州國華電器有限公司;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱:上虞市索普儀器制造有限公司;UV-2550紫外分光光度計:日本島津;X-射線衍射儀:荷蘭PANaiytial公司;熱重分析儀:北京恒久科學(xué)儀器廠;SU8010超高分辨冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡:日本日立;FLSP920熒光光譜儀:愛丁堡儀器。
1.2.1 ZnO-PI復(fù)合膜的制備
1)聚酰胺酸的合成
稱取1.08 g對苯二胺于50 mL燒瓶中,再稱取3,3′,4,4′-聯(lián)苯四甲酸二酐2.97 g于50 mL燒杯中,將25 mL N,N-二甲基乙酰胺分成兩份加入到對苯二胺和3,3′,4,4′-聯(lián)苯四甲酸二酐中,震蕩搖勻。將3,3′,4,4′-聯(lián)苯四甲酸二酐在機(jī)械攪拌的作用下逐漸加入到對苯二胺中(3,3′,4,4′-聯(lián)苯四甲酸二酐與對苯二胺摩爾比為1.01∶1),用冰水浴控制反應(yīng)溫度為0℃,加料時間控制在2 h,加料完畢后繼續(xù)攪拌4 h,得到聚酰胺酸溶液,以上操作控制為無水條件下操作,聚酰胺酸制備過程如圖1所示。
圖1 聚酰胺酸的制備過程Fig.1 Preparation process of polyamide acid
2)ZnO-PI復(fù)合膜的制備
分別稱取0.040 5、0.121 5、0.202 5、0.283 5 g納米ZnO和0.040 5、0.121 5、0.202 5 g量子點(diǎn)ZnO分別加入到聚酰胺酸溶液中,攪拌4 h,攪拌完畢后靜置一天使溶液自然消泡。
將得到的聚酰胺酸溶液均勻地涂在干凈的玻璃板上,在馬弗爐中進(jìn)行梯度升溫。升溫條件為室溫升至80℃持續(xù)1 h,80℃升至100℃持續(xù)30 min,100℃升至150℃持續(xù)30 min,150℃升至200℃持續(xù)30 min,200℃升至250℃持續(xù)30 min,250℃升至300℃持續(xù)20 min。自然冷卻到室溫后得到ZnO-PI復(fù)合膜(圖2)。
圖2 ZnO-PI復(fù)合膜Fig.2 ZnO-PI composite membrane
1.2.2 ZnO-PI復(fù)合膜的表征 紫外光譜分析:在200~800 nm的范圍內(nèi)對純PI膜、3%納米ZnO-PI復(fù)合膜、3%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜進(jìn)行掃描,檢測其透光率。
TG檢測:在氮?dú)獗Wo(hù)下,溫度范圍為室溫到800℃,升溫速率20℃∕min,表征純PI膜、3%納米ZnOPI復(fù)合膜、3%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜的耐熱性能。
X-射線衍射分析:用X-射線衍射儀檢測了純PI膜、3%納米ZnO-PI復(fù)合膜、3%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了檢測。
SEM分析:在300 nm~50 μm范圍內(nèi),通過噴金觀察3%納米ZnO-PI復(fù)合膜、3%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜表面的情況。
熒光性檢測:用熒光光譜儀對1%、3%、5%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜進(jìn)行光致發(fā)光(PL)光譜分析。
1.2.3 ZnO-PI復(fù)合膜甲基橙吸附試驗(yàn) 在20℃條件下,向8個100 mL錐形瓶中加入4 mg∕L的20 mL甲基橙溶液,分別取5 cm×5 cm純PI膜、1%、3%、5%、7%納米ZnO-PI復(fù)合膜、1%、3%、5%量子點(diǎn)ZnOPI復(fù)合膜加入到甲基橙溶液中,靜置24 h,用紫外分光光度計檢測甲基橙溶液的濃度。
2.1.1 SEM分析 圖3為純PI膜(A)、3%納米ZnO-PI復(fù)合膜(B)、3%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜(C)的掃描電鏡圖。由圖3(A)可以看出,純PI薄膜表面平整,顏色較暗;由圖3(B)可知,通過溶液混合法,納米ZnO由于機(jī)械攪拌的作用,附著在PI薄膜上,但納米ZnO分散不均勻,有一定團(tuán)聚的問題;由圖3(C)可知,3%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜與3%納米ZnO-PI復(fù)合膜的情況類似,量子點(diǎn)ZnO也能夠附著在PI薄膜上,但量子點(diǎn)ZnO的分散性比納米ZnO的效果好,團(tuán)聚現(xiàn)象比3%納米ZnO-PI復(fù)合膜略少。由于量子點(diǎn)ZnO的團(tuán)聚,量子點(diǎn)所具有的熒光性在復(fù)合膜上無法表現(xiàn)出來[15-16]。
2.1.2 紫外光譜分析 圖4為純PI膜、3%納米ZnO-PI復(fù)合膜、3%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜的紫外透光率光譜圖。由圖4可知純PI膜與3%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜的透光率基本類似,量子點(diǎn)ZnO的加入對薄膜的透光性影響不大。但3%納米ZnO-PI復(fù)合膜的透光率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于純PI膜與3%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜的透光率,這是因?yàn)榧{米ZnO的粒子半徑比量子點(diǎn)ZnO的粒子半徑大導(dǎo)致了這一結(jié)果。
2.1.3 熱穩(wěn)定性分析 圖5為純PI膜、3%納米ZnO-PI復(fù)合膜、3%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜的熱重分析圖。由圖5可知純PI膜與3%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜都是在500~600℃出現(xiàn)了比較明顯的失重現(xiàn)象,而3%納米ZnO-PI復(fù)合膜則在400~500℃出現(xiàn)了比較明顯的失重現(xiàn)象。這說明加入量子點(diǎn)ZnO對PI膜的熱穩(wěn)定性幾乎沒有影響,而加入納米ZnO則對PI膜的熱穩(wěn)定性有一定的影響,但不影響PI膜的正常使用。
圖3 ZnO-PI復(fù)合膜的掃描電鏡圖Fig.3 SEM of pure PI membrane,3%nano ZnO-PI composite membrane and 3%quantum dot ZnO-PI composite membrane
圖4 純PI膜、3%納米ZnO-PI復(fù)合膜、3%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜紫外透光率光譜圖Fig.4 Ultraviolet light transmittance spectrogram of pure PI membrane,3%nano ZnO-PI composite membrane and 3%quantum dot ZnO-PI composite membrane
2.1.4 X-射線衍射分析 圖6為純PI膜、3%納米ZnO-PI復(fù)合膜、3%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜X-射線衍射分析圖。通過文獻(xiàn)可知,圖6中3%納米ZnO-PI復(fù)合膜的31.5°、34.2°、36.1°處的3個強(qiáng)峰為六方纖鋅性ZnO的〈100〉、〈002〉、〈101〉晶面的衍射峰[13]。由此可以判斷3%納米ZnO-PI復(fù)合膜中所加入的納米ZnO的形貌。純PI膜與3%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜的X-射線衍射分析圖幾乎相同,這可能是因?yàn)?%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜中所加入的量子點(diǎn)粒子半徑非常小,因此X-射線衍射分析無法表現(xiàn)出其形貌。
圖5 純PI膜、3%納米ZnO-PI復(fù)合膜、3%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜熱重分析圖Fig.5 TG analysis of pure PI membrane,3%nano ZnO-PI composite membrane and 3%quantum dot ZnO-PI composite membrane
圖6 純PI膜、3%納米ZnO-PI復(fù)合膜、3%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜的X-射線衍射分析Fig.6 XRD analysis of pure PI membrane,3%nano ZnO-PI composite membrane and 3%quantum dot ZnO-PI composite membrane
2.1.5 熒光性分析 通過熒光光譜儀對1%、3%、5%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜進(jìn)行了檢測。結(jié)果表明量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜均沒有表現(xiàn)出熒光性。這也是因?yàn)榱孔狱c(diǎn)ZnO發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象,這使得量子點(diǎn)本身所具有的熒光性因?yàn)閳F(tuán)聚現(xiàn)象的影響而無法表現(xiàn)出來,因此所制得的量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜均沒有熒光性。
圖7為純PI膜、納米ZnO-PI復(fù)合膜、量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜在4 mg∕L甲基橙溶液的吸附圖。由圖7可以看出,納米ZnO-PI復(fù)合膜與量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜都具有一定的吸附能力。納米ZnO-PI復(fù)合膜的最佳吸附條件為所加入的納米ZnO含量為3%,量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜的最佳吸附條件為所加入的量子點(diǎn)ZnO含量為1%。之后兩種膜都會隨著所加入的ZnO含量的增多,吸附性能降低。這是因?yàn)樗尤氲腪nO過多時,ZnO會發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,從而對吸附造成不利的影響,降低吸附效率。
1)實(shí)驗(yàn)通過3,3′,4,4′-聯(lián)苯四甲酸二酐與對苯二胺合成聚酰胺酸溶液。再采用溶液混合法,將納米ZnO與聚酰胺酸混合,梯度升溫得到納米ZnO-PI復(fù)合膜。
圖7 復(fù)合膜中納米ZnO、量子點(diǎn)ZnO的含量對甲基橙吸附率的影響Fig.7 Effect of content of nano ZnO and quantum dot ZnO in the composite membrane on adsorption rate of methyl orange
2)由SEM可知納米ZnO-PI與量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜都有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。這導(dǎo)致兩種膜均沒有熒光性。相比納米ZnO-PI膜,量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜透光性與純PI膜較好。量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜失重溫度與純PI膜相似,比納米ZnO-PI復(fù)合膜略高,但不影響納米ZnO-PI復(fù)合膜的正常使用。
3)納米ZnO-PI復(fù)合膜與量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜對甲基橙溶液都有一定的吸附能力。納米ZnO-PI復(fù)合膜的最佳吸附條件為所加入的納米ZnO含量為3%時,量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜的最佳吸附條件為所加入的量子點(diǎn)ZnO含量為1%時。之后兩種膜都會隨著所加入的ZnO的增多,吸附性能降低。