朱天容，喻曉陽，王 剛，王澤宇，蘇王天慧，盧靜松

（江漢大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

0 引言

量子點(diǎn)有獨(dú)特的量子效應(yīng)，當(dāng)顆粒尺寸進(jìn)入納米量級(jí)時(shí)，尺寸限域?qū)⒁鸪叽缧?yīng)、量子限域效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和表面效應(yīng)，從而使量子點(diǎn)具有與宏觀粒子不同的光、電、磁等性質(zhì)［1-2］。因此量子點(diǎn)的研究一直是近年來研究的熱門之一。半導(dǎo)體ZnO材料被認(rèn)為是21世紀(jì)最具應(yīng)用價(jià)值的材料之一［3］。量子點(diǎn)ZnO具有獨(dú)特的光學(xué)特性與電學(xué)特性，其大小容易控制，制造成本低廉，并且與鎘量子點(diǎn)相比具有無毒無害、安全環(huán)保的特點(diǎn)，是一種十分具有開發(fā)前景的材料［3-5］。

聚酰亞胺（Polyimide，PI）膜通常為一種黃色透明的薄膜，具有優(yōu)良的物理性質(zhì)與穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。PI膜具備良好的力學(xué)性能、耐高低溫性能、介電性能、耐腐蝕性能，在諸多基礎(chǔ)工業(yè)領(lǐng)域和高科技領(lǐng)域中都有著重要的作用［6-9］。由于其應(yīng)用的廣泛性，PI也被稱為“解決問題的能手”［9］。

盡管PI薄膜的適用性非常廣泛，但由于其自身的絕緣性而限制了其在導(dǎo)電領(lǐng)域的發(fā)展，目前解決PI薄膜在這些方面不能適用的問題成為當(dāng)下研究的熱點(diǎn)。特別是納米粒子由于其自身所具有的尺寸效應(yīng)、量子限域效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和表面效應(yīng)使納米粒子在光、電、磁、力學(xué)領(lǐng)域具有良好的特性，除此之外納米粒子還能與PI薄膜實(shí)現(xiàn)分子級(jí)別的結(jié)合，使最終的復(fù)合材料同時(shí)具有納米粒子和有機(jī)物的諸多特點(diǎn)，具有良好的力學(xué)、光、電、磁等特殊性能［10-12］。基于以上調(diào)研，本研究擬采用兩步法制備PI薄膜，用溶液混合法制備ZnO-PI復(fù)合薄膜。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品 對(duì)苯二胺：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純；3，3′，4，4′-聯(lián)苯四甲酸二酐：麥克林，化學(xué)純；N，N-二甲基乙酰胺：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；ZnO：阿拉丁，分析純；甲基橙：成都市科龍化工試劑廠，分析純；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器 分析天平：上海精密科學(xué)儀器有限公司；JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器：常州國華電器有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上虞市索普儀器制造有限公司；UV-2550紫外分光光度計(jì)：日本島津；X-射線衍射儀：荷蘭PANaiytial公司；熱重分析儀：北京恒久科學(xué)儀器廠；SU8010超高分辨冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡：日本日立；FLSP920熒光光譜儀：愛丁堡儀器。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 ZnO-PI復(fù)合膜的制備

1）聚酰胺酸的合成

稱取1.08 g對(duì)苯二胺于50 mL燒瓶中，再稱取3，3′，4，4′-聯(lián)苯四甲酸二酐2.97 g于50 mL燒杯中，將25 mL N，N-二甲基乙酰胺分成兩份加入到對(duì)苯二胺和3，3′，4，4′-聯(lián)苯四甲酸二酐中，震蕩搖勻。將3，3′，4，4′-聯(lián)苯四甲酸二酐在機(jī)械攪拌的作用下逐漸加入到對(duì)苯二胺中（3，3′，4，4′-聯(lián)苯四甲酸二酐與對(duì)苯二胺摩爾比為1.01∶1），用冰水浴控制反應(yīng)溫度為0℃，加料時(shí)間控制在2 h，加料完畢后繼續(xù)攪拌4 h，得到聚酰胺酸溶液，以上操作控制為無水條件下操作，聚酰胺酸制備過程如圖1所示。

圖1 聚酰胺酸的制備過程Fig.1 Preparation process of polyamide acid

2）ZnO-PI復(fù)合膜的制備

分別稱取0.040 5、0.121 5、0.202 5、0.283 5 g納米ZnO和0.040 5、0.121 5、0.202 5 g量子點(diǎn)ZnO分別加入到聚酰胺酸溶液中，攪拌4 h，攪拌完畢后靜置一天使溶液自然消泡。

將得到的聚酰胺酸溶液均勻地涂在干凈的玻璃板上，在馬弗爐中進(jìn)行梯度升溫。升溫條件為室溫升至80℃持續(xù)1 h，80℃升至100℃持續(xù)30 min，100℃升至150℃持續(xù)30 min，150℃升至200℃持續(xù)30 min，200℃升至250℃持續(xù)30 min，250℃升至300℃持續(xù)20 min。自然冷卻到室溫后得到ZnO-PI復(fù)合膜（圖2）。

圖2 ZnO-PI復(fù)合膜Fig.2 ZnO-PI composite membrane

1.2.2 ZnO-PI復(fù)合膜的表征 紫外光譜分析：在200～800 nm的范圍內(nèi)對(duì)純PI膜、3%納米ZnO-PI復(fù)合膜、3%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜進(jìn)行掃描，檢測(cè)其透光率。

TG檢測(cè)：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度范圍為室溫到800℃，升溫速率20℃∕min，表征純PI膜、3%納米ZnOPI復(fù)合膜、3%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜的耐熱性能。

X-射線衍射分析：用X-射線衍射儀檢測(cè)了純PI膜、3%納米ZnO-PI復(fù)合膜、3%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了檢測(cè)。

SEM分析：在300 nm～50 μm范圍內(nèi)，通過噴金觀察3%納米ZnO-PI復(fù)合膜、3%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜表面的情況。

熒光性檢測(cè)：用熒光光譜儀對(duì)1%、3%、5%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜進(jìn)行光致發(fā)光（PL）光譜分析。

1.2.3 ZnO-PI復(fù)合膜甲基橙吸附試驗(yàn) 在20℃條件下，向8個(gè)100 mL錐形瓶中加入4 mg∕L的20 mL甲基橙溶液，分別取5 cm×5 cm純PI膜、1%、3%、5%、7%納米ZnO-PI復(fù)合膜、1%、3%、5%量子點(diǎn)ZnOPI復(fù)合膜加入到甲基橙溶液中，靜置24 h，用紫外分光光度計(jì)檢測(cè)甲基橙溶液的濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 PI復(fù)合膜的表征

2.1.1 SEM分析 圖3為純PI膜（A）、3%納米ZnO-PI復(fù)合膜（B）、3%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜（C）的掃描電鏡圖。由圖3（A）可以看出，純PI薄膜表面平整，顏色較暗；由圖3（B）可知，通過溶液混合法，納米ZnO由于機(jī)械攪拌的作用，附著在PI薄膜上，但納米ZnO分散不均勻，有一定團(tuán)聚的問題；由圖3（C）可知，3%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜與3%納米ZnO-PI復(fù)合膜的情況類似，量子點(diǎn)ZnO也能夠附著在PI薄膜上，但量子點(diǎn)ZnO的分散性比納米ZnO的效果好，團(tuán)聚現(xiàn)象比3%納米ZnO-PI復(fù)合膜略少。由于量子點(diǎn)ZnO的團(tuán)聚，量子點(diǎn)所具有的熒光性在復(fù)合膜上無法表現(xiàn)出來［15-16］。

2.1.2 紫外光譜分析 圖4為純PI膜、3%納米ZnO-PI復(fù)合膜、3%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜的紫外透光率光譜圖。由圖4可知純PI膜與3%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜的透光率基本類似，量子點(diǎn)ZnO的加入對(duì)薄膜的透光性影響不大。但3%納米ZnO-PI復(fù)合膜的透光率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于純PI膜與3%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜的透光率，這是因?yàn)榧{米ZnO的粒子半徑比量子點(diǎn)ZnO的粒子半徑大導(dǎo)致了這一結(jié)果。

2.1.3 熱穩(wěn)定性分析 圖5為純PI膜、3%納米ZnO-PI復(fù)合膜、3%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜的熱重分析圖。由圖5可知純PI膜與3%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜都是在500～600℃出現(xiàn)了比較明顯的失重現(xiàn)象，而3%納米ZnO-PI復(fù)合膜則在400～500℃出現(xiàn)了比較明顯的失重現(xiàn)象。這說明加入量子點(diǎn)ZnO對(duì)PI膜的熱穩(wěn)定性幾乎沒有影響，而加入納米ZnO則對(duì)PI膜的熱穩(wěn)定性有一定的影響，但不影響PI膜的正常使用。

圖3 ZnO-PI復(fù)合膜的掃描電鏡圖Fig.3 SEM of pure PI membrane，3%nano ZnO-PI composite membrane and 3%quantum dot ZnO-PI composite membrane

圖4 純PI膜、3%納米ZnO-PI復(fù)合膜、3%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜紫外透光率光譜圖Fig.4 Ultraviolet light transmittance spectrogram of pure PI membrane，3%nano ZnO-PI composite membrane and 3%quantum dot ZnO-PI composite membrane

2.1.4 X-射線衍射分析 圖6為純PI膜、3%納米ZnO-PI復(fù)合膜、3%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜X-射線衍射分析圖。通過文獻(xiàn)可知，圖6中3%納米ZnO-PI復(fù)合膜的31.5°、34.2°、36.1°處的3個(gè)強(qiáng)峰為六方纖鋅性ZnO的〈100〉、〈002〉、〈101〉晶面的衍射峰［13］。由此可以判斷3%納米ZnO-PI復(fù)合膜中所加入的納米ZnO的形貌。純PI膜與3%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜的X-射線衍射分析圖幾乎相同，這可能是因?yàn)?%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜中所加入的量子點(diǎn)粒子半徑非常小，因此X-射線衍射分析無法表現(xiàn)出其形貌。

圖5 純PI膜、3%納米ZnO-PI復(fù)合膜、3%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜熱重分析圖Fig.5 TG analysis of pure PI membrane，3%nano ZnO-PI composite membrane and 3%quantum dot ZnO-PI composite membrane

圖6 純PI膜、3%納米ZnO-PI復(fù)合膜、3%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜的X-射線衍射分析Fig.6 XRD analysis of pure PI membrane，3%nano ZnO-PI composite membrane and 3%quantum dot ZnO-PI composite membrane

2.1.5 熒光性分析 通過熒光光譜儀對(duì)1%、3%、5%量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜進(jìn)行了檢測(cè)。結(jié)果表明量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜均沒有表現(xiàn)出熒光性。這也是因?yàn)榱孔狱c(diǎn)ZnO發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，這使得量子點(diǎn)本身所具有的熒光性因?yàn)閳F(tuán)聚現(xiàn)象的影響而無法表現(xiàn)出來，因此所制得的量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜均沒有熒光性。

2.2 ZnO-PI復(fù)合膜甲基橙吸附試驗(yàn)

圖7為純PI膜、納米ZnO-PI復(fù)合膜、量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜在4 mg∕L甲基橙溶液的吸附圖。由圖7可以看出，納米ZnO-PI復(fù)合膜與量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜都具有一定的吸附能力。納米ZnO-PI復(fù)合膜的最佳吸附條件為所加入的納米ZnO含量為3%，量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜的最佳吸附條件為所加入的量子點(diǎn)ZnO含量為1%。之后兩種膜都會(huì)隨著所加入的ZnO含量的增多，吸附性能降低。這是因?yàn)樗尤氲腪nO過多時(shí)，ZnO會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而對(duì)吸附造成不利的影響，降低吸附效率。

3 結(jié)論

1）實(shí)驗(yàn)通過3，3′，4，4′-聯(lián)苯四甲酸二酐與對(duì)苯二胺合成聚酰胺酸溶液。再采用溶液混合法，將納米ZnO與聚酰胺酸混合，梯度升溫得到納米ZnO-PI復(fù)合膜。

圖7 復(fù)合膜中納米ZnO、量子點(diǎn)ZnO的含量對(duì)甲基橙吸附率的影響Fig.7 Effect of content of nano ZnO and quantum dot ZnO in the composite membrane on adsorption rate of methyl orange

2）由SEM可知納米ZnO-PI與量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜都有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。這導(dǎo)致兩種膜均沒有熒光性。相比納米ZnO-PI膜，量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜透光性與純PI膜較好。量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜失重溫度與純PI膜相似，比納米ZnO-PI復(fù)合膜略高，但不影響納米ZnO-PI復(fù)合膜的正常使用。

3）納米ZnO-PI復(fù)合膜與量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜對(duì)甲基橙溶液都有一定的吸附能力。納米ZnO-PI復(fù)合膜的最佳吸附條件為所加入的納米ZnO含量為3%時(shí)，量子點(diǎn)ZnO-PI復(fù)合膜的最佳吸附條件為所加入的量子點(diǎn)ZnO含量為1%時(shí)。之后兩種膜都會(huì)隨著所加入的ZnO的增多，吸附性能降低。