杜雨睛，韓效釗，馬 克，張 旭，劉 昆，鄭曙峰

(1.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 安徽合肥 230009；2.安徽省水溶肥料工程技術(shù)研究中心 安徽合肥 230009；3.安徽省農(nóng)業(yè)科學(xué)院棉花研究所 安徽合肥 230031)

0 前言

水溶肥料作為一種速效肥料[1]，可直接提供離子態(tài)或小分子養(yǎng)分，營養(yǎng)元素比較全面，施用方便，增產(chǎn)效果顯著[2]。目前市場上微量元素水溶肥料種類很多，但是中量元素水溶肥料較少，截止至2015年08月20日的統(tǒng)計，獲得農(nóng)業(yè)部肥料正式登記證和肥料臨時登記證的產(chǎn)品中，微量元素水溶肥料共計1 714個，中量元素水溶肥料共計267個。鈣是植物健康生長必需的營養(yǎng)元素之一，能夠維持和調(diào)節(jié)各種細胞功能[3]，而我國60%左右的土壤缺鈣。在農(nóng)業(yè)部印發(fā)的《到2020年化肥使用量零增長行動方案》中，明確十三五期間氮和磷是控中減，鉀是穩(wěn)中補，故研究鉀-鈣液體肥料意義重大。為此，采用等溫溶解平衡法對K2O- Ca- H2O體系進行了研究并繪制出平衡相圖，然后根據(jù)大量元素水溶肥料和中量元素水溶肥料農(nóng)業(yè)行業(yè)標準[4- 5]，分析相圖在水溶肥料制備中的作用。

1 試驗方法

以等溫溶解平衡法為理論研究基礎(chǔ)，調(diào)節(jié)低溫恒溫槽的溫度達到設(shè)定溫度；向三口燒瓶中加入一定量的蒸餾水、含鉀和鈣的特定原料，確保一種鹽達到過飽和狀態(tài)；將三口燒瓶密封并固定于低溫恒溫槽內(nèi)，連接好攪拌裝置，在恒定溫度下攪拌1 h，然后用氫氧化鉀或硝酸稀溶液調(diào)節(jié)pH至4.5～5.0，再攪拌30 min；停止攪拌，充分靜置(至少30 min)，用電導(dǎo)率儀測定上清液的電導(dǎo)率；重復(fù)攪拌、靜置、測定電導(dǎo)率，直至達到液固平衡狀態(tài)；取平衡體系上清液，測定其中鉀離子和鈣離子的濃度。

2 主要儀器與試劑

主要儀器：低溫恒溫槽，DC- 0506型；電動攪拌器，D-8401WZ型；可見分光光度計，VIS-7220N型；原子吸收分光光度計，WFX-130B型；精密pH計，PHS-2C型；電導(dǎo)率儀，DDS-307型。

主要試劑：鉀鹽、鈣鹽、硝酸，均為分析純。

圖1 0 ℃ K2O- Ca- H2O體系相圖

3 不同溫度下K2O- Ca- H2O平衡體系相圖

根據(jù)試驗結(jié)果，采用Origin軟件繪制的0 ℃、10 ℃以及25 ℃下K2O- Ca- H2O平衡體系相圖如圖1～圖3所示，其中：A點為鉀鹽飽和溶液中鉀的濃度(以K2O計)；C點為鈣鹽飽和溶液中Ca2+的濃度；曲線A→B表示在不同濃度鈣鹽體系中，鉀鹽飽和溶液中鉀的濃度曲線；曲線C→B表示在不同濃度鉀鹽體系中，鈣鹽飽和溶液中Ca2+的濃度曲線；B點是曲線AB與BC的交點，故在此點鉀鹽與鈣鹽達到飽和狀態(tài)，B點為共飽和點；面ABD表示鉀鹽結(jié)晶與其飽和溶液共存的兩相區(qū)；面CBE表示鈣鹽結(jié)晶與其飽和溶液共存的兩相區(qū)；面DBE表示鉀鹽結(jié)晶、鈣鹽結(jié)晶與共飽和溶液共存的三相區(qū)；面COAB表示單一液相不飽和區(qū)。

圖2 10 ℃ K2O- Ca- H2O體系相圖

圖3 25 ℃ K2O- Ca- H2O體系相圖

4 相圖在液體型水溶肥料制備中的應(yīng)用

4.1 水溶肥料配方區(qū)的確定

水鹽體系相圖是制備液體型水溶肥料的理論基礎(chǔ)。以0 ℃下的K2O- Ca- H2O平衡體系相圖為例，分析水溶肥料配方區(qū)域的確定方法。

由圖4可知，虛線A1A2為c(K2O)=500 g/L線，與飽和曲線相交于A2。在虛線A1A2上方，c(K2O)>500 g/L；在虛線A1A2下方，c(K2O)<500 g/L。虛線IA3為c(Ca2+)=10 g/L線，與飽和曲線相交于A3。在虛線IA3右側(cè)，c(Ca2+)>10 g/L。則面A1A2A3是c(K2O)≥500 g/L且c(Ca2+)≥10 g/L的液相區(qū)，即符合農(nóng)業(yè)部標準《大量元素水溶肥料》(NY 1107—2010)技術(shù)指標要求的液體型大量元素水溶肥料(中量元素型)配方區(qū)。虛線B1B2為c(Ca2+)=100 g/L線，在虛線B1B2右側(cè)，c(Ca2+)>100 g/L，因此面CB1B2為c(Ca2+)≥100 g/L的液相區(qū)，即符合農(nóng)業(yè)部標準《中量元素水溶肥料》(NY 2266—2012)技術(shù)指標要求的液體型中量元素水溶肥料配方區(qū)，且氧化鉀質(zhì)量濃度最高可達300 g/L左右。

圖4 K- Ca水溶肥料(水劑)配方區(qū)域分析

4.2 水溶肥料制備實例分析

以0 ℃下的K2O- Ca- H2O平衡體系相圖為例，某地區(qū)3種作物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ對鉀和鈣都很敏感，其中作物Ⅰ適宜噴施的鉀鈣濃度比為50∶1，作物Ⅱ適宜噴施的鉀鈣濃度比為10∶1，而作物Ⅲ適宜噴施的鉀鈣濃度比為2∶5。則：適合作物Ⅰ的大量元素水溶肥料配方的最低值為c(K2O)=500 g/L，c(Ca2+)=10 g/L，即圖4中的A3點；適合作物Ⅱ的大量元素水溶肥料配方最低值為c(K2O)=500 g/L，c(Ca2+)=50 g/L，即圖4中的M點；適合作物Ⅲ的中量元素水溶肥料配方最低值為c(K2O)=40 g/L，c(Ca2+)=100 g/L，即圖4中的H點。

從圖4可以看出，點A3和點H位于配方區(qū)內(nèi)，而點M不在配方區(qū)。因此，適合該地區(qū)作物Ⅰ的水溶肥料原材料選擇特定鉀鹽901.88 kg，特定鈣鹽58.93 kg，溶解于水中，用稀硝酸調(diào)節(jié)pH，加水定容至1 m3，即得到針對該地區(qū)作物Ⅰ的K- Ca大量元素水溶肥料液體產(chǎn)品[c(K2O)=500 g/L，c(Ca2+)=10 g/L]；適合該地區(qū)作物Ⅲ的水溶肥料原材料選擇特定鉀鹽72.15 kg，特定鈣鹽589.30 kg，溶解于水中，用稀硝酸調(diào)節(jié)pH，加水定容至1 m3，即得到針對該地區(qū)作物Ⅲ的Ca- K中量元素水溶肥料液體產(chǎn)品[c(K2O)=40 g/L，c(Ca2+)=100 g/L]。而M點在配方區(qū)外，因此在0 ℃條件下，用文中所述的鉀鹽和鈣鹽無法制得既符合行業(yè)標準又適合該地區(qū)作物Ⅱ的K- Ca大量元素水溶肥料液體產(chǎn)品或Ca- K中量元素水溶肥料液體產(chǎn)品。

5 結(jié)語

(1)采用等溫溶解平衡法研究了在pH=4.5～5.0條件下0 ℃、10 ℃和25 ℃的K2O- Ca- H2O體系的相平衡，并用Origin軟件在直角坐標系中繪制出相應(yīng)體系相圖。

(2)根據(jù)相圖，分析了符合農(nóng)業(yè)行業(yè)標準的液體型K- Ca體系水溶肥料配方范圍，為含鈣高鉀大量元素水溶肥料、含鉀高鈣中量元素水溶肥料制備提供了理論依據(jù)。