韋琛鴻，胡盼，王佳，李習(xí)紅

（安徽國星生物化學(xué)有限公司，安徽省雜環(huán)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，安徽馬鞍山243100）

哌啶是一種重要的有機(jī)雜環(huán)中間體，可用作食品香料、有機(jī)合成中的縮合劑及溶劑、烯烴聚合催化劑、合成纖維染色用重氮氨基化合物的穩(wěn)定劑、蒸氣設(shè)備防腐劑、橡膠促進(jìn)劑的原料及環(huán)氧樹脂固化劑等；在醫(yī)藥行業(yè)，哌啶主要用作合成藥品的中間體，制造硝酸哌啶、鹽酸哌啶止痛藥、潤濕劑、局部麻醉劑的原料；在農(nóng)藥行業(yè)，哌啶主要用于合成稻田除草劑哌草丹，是一種選擇性的非激素型硫代氨基甲酸酯內(nèi)除草劑；同時(shí)，哌啶也是殺菌劑苯銹啶和植物生長調(diào)節(jié)劑甲哌鎓的中間體。

1 工藝流程簡述

本裝置是以吡啶為原料，通過固定床反應(yīng)器進(jìn)行加氫合成哌啶。大致流程如下：吡啶經(jīng)過柱塞泵進(jìn)入加熱爐預(yù)熱汽化后進(jìn)入反應(yīng)器，與氫氣進(jìn)行反應(yīng)，氫氣經(jīng)過氫氣流量計(jì)進(jìn)入反應(yīng)管。反應(yīng)的產(chǎn)物經(jīng)過冷凝管冷凝后進(jìn)入存儲罐。氣相作為循環(huán)氣體循環(huán)利用。

吡啶固定床催化加氫合成哌啶是在一定的溫度、壓力、氫氣比例和空速條件下，吡啶和氫氣通過反應(yīng)器催化劑床層，在催化劑的作用下進(jìn)行加氫反應(yīng)。因此，反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、吡啶與氫氣比例、空速以及反應(yīng)壓差是影響加氫效果的關(guān)鍵因素。

2 反應(yīng)原理

在高溫高壓條件下，吡啶汽化后與氫氣接觸，在催化劑的作用下生成哌啶。其反應(yīng)方程式如下：

3 影響吡啶固定床催化加氫合成哌啶的工藝因素

（1）反應(yīng)溫度

加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，從熱力學(xué)的角度看，提高反應(yīng)溫度對放熱反應(yīng)不利，但是，從動力學(xué)的角度分析，提高溫度可以使分子運(yùn)動變得更加劇烈，而且吡啶催化加氫合成哌啶屬于不可逆反應(yīng)，反應(yīng)溫度的提高有利于反應(yīng)向目標(biāo)產(chǎn)物生成，但是，溫度過高會使催化劑表面積碳，降低催化劑的活性，影響催化劑的使用壽命。為了驗(yàn)證溫度的影響，做了不同溫度下哌啶單程轉(zhuǎn)化率的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1。

表1 不同溫度下的哌啶單程轉(zhuǎn)化率

從表1可看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，哌啶的單程轉(zhuǎn)化率有所增加，但溫度過高，催化劑的活性會相對降低，最佳的反應(yīng)溫度為260℃。

（2）反應(yīng)壓力

吡啶催化加氫反應(yīng)是在高溫高壓下進(jìn)行的，提高反應(yīng)管的壓力可以顯著提高不飽和烷烴的加氫飽和速度，而且，提高壓力有利于減少二氫及四氫吡啶的可能性，進(jìn)一步降低了副產(chǎn)物的生成，提高了選擇性和單程轉(zhuǎn)化率，并且有利于抑制積碳的形成，減緩催化劑失活，延長催化劑的使用壽命。雖然提高反應(yīng)壓力，吡啶催化加氫合成哌啶對這一反應(yīng)有諸多益處，但是壓力過高，不僅會增加成本，對安全生產(chǎn)也不利。因此，反應(yīng)壓力不易過高或過低。在最佳溫度下，考查了不同壓力對哌啶單程轉(zhuǎn)化率的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2。

表2 不同壓力的哌啶單程轉(zhuǎn)化率

從表2可看出，隨著反應(yīng)壓力的增加，哌啶的單程轉(zhuǎn)化率也隨之增加。但當(dāng)壓力過高，哌啶的單程轉(zhuǎn)化率并沒有很大提高，因此，最佳的反應(yīng)壓力為3 MPa。

（3）氫氣與吡啶比例

增加氫氣的進(jìn)料量或者減少吡啶的進(jìn)料量都有利于使反應(yīng)物更加分散，與催化劑接觸更加均勻，有利于提高單程轉(zhuǎn)化率，提高氫氣與吡啶的比例。反應(yīng)管中氫氣的濃度增加，反應(yīng)器內(nèi)的氫分壓上升，有利于固定床床層下方氫氣壓力的維持，減少催化劑表面積碳，提高催化劑的反應(yīng)活性，延長催化劑的使用壽命。但是，氫氣如果太過量，會增加氫循環(huán)壓縮機(jī)的動力消耗，使氣液分離操作費(fèi)用增加。

表3 不同氫氣與吡啶比例下的哌啶單程轉(zhuǎn)化率

從表3可看出，隨著氫氣與吡啶比例的增加，哌啶的單程轉(zhuǎn)化率隨之增加，但產(chǎn)生的雜質(zhì)也隨之增加，綜合考慮節(jié)約成本和減少雜質(zhì)生成兩方面，吡啶與氫氣比例在1∶15最合適。

（4）空速及反應(yīng)壓差

空速越高，表示催化劑活性愈高，裝置處理能力越大。但是，空速不能無限提高。對于給定的裝置，進(jìn)料量增加時(shí)空速增大，空速大意味著單位時(shí)間里通過催化劑的原料多，原料在催化劑上的停留時(shí)間短，反應(yīng)深度淺。相反，空速小意味著反應(yīng)時(shí)間長，降低空速對于提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率是有利的。但是，較低的空速意味著在相同處理量的情況下需要的催化劑數(shù)量較多，反應(yīng)器體積較大，在經(jīng)濟(jì)上是不合理的。反應(yīng)器壓差大，必定導(dǎo)致空速增加，反應(yīng)器負(fù)荷增加，加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，可能會因此引起床層飛溫，催化劑結(jié)碳影響活性，從而減短催化劑使用壽命。

4 結(jié)論

吡啶固定床催化加氫合成哌啶反應(yīng)，需要更高的壓力、反應(yīng)溫度、氫氣與吡啶的比例，但是都必須控制在一定的范圍之內(nèi)?？偠灾岣叻磻?yīng)壓力和反應(yīng)溫度對不飽和化合物加氫反應(yīng)速率的提高有一定的作用。將溫度和壓力控制在最優(yōu)范圍內(nèi)，可以在一定程度上避免催化劑結(jié)碳影響活性從而減短其使用壽命。對于反應(yīng)的空速，我們應(yīng)該結(jié)合各種指標(biāo)（成本、單程轉(zhuǎn)化率），通過不斷的實(shí)驗(yàn)摸索，找到固定床裝置的最優(yōu)處理量。