陳宇航，金鑫喆，徐 鵬

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船舶鉛酸蓄電池反應產生一氧化碳機理分析

陳宇航1，金鑫喆2，徐 鵬3

(1.海軍駐葫蘆島四三一廠軍事代表室, 遼寧葫蘆島 125000；2.渤海造船廠集團有限公司，遼寧葫蘆島 125000；3.大連科技學院，遼寧大連 116000)

針對某型船舶鉛酸蓄電池在運行中檢測出過量一氧化碳問題，對蓄電池主副反應、蓄電池原材料及正、負極反應機理進行了分析，給出現(xiàn)有蓄電池中含碳成份在反應過程中存在被不完全氧化產生一氧化碳的機理。本文理論分析和實例有助于進一步深入研究該問題。

鉛酸蓄電池 一氧化碳 析出 氧化

0 引言

鉛酸蓄電池由于具有性能穩(wěn)定、技術成熟和經濟性好等優(yōu)點，成為目前化學電源中產量最大、應用最廣的二次電池，廣泛應用于電氣設備起動、牽引等場合。在正常充放電過程中，鉛酸蓄電池將析出一定量的氫氣，同時伴有銻化氫、砷化氫等有毒有害氣體[1,2]，目前對于蓄電池室內有害氣體的分析與控制基本以氫氣為主要對象[3,4]，而對一氧化碳的析出則少有文獻報道。本文從某船舶蓄電池實際運行實例出發(fā)，對鉛酸蓄電池析出一氧化碳機理進行了初步分析。

1 船舶鉛酸蓄電池析出一氧化碳實例

某型船舶在鉛酸蓄電池實際充放電運行中，艙室空氣監(jiān)測系統(tǒng)檢測發(fā)現(xiàn)，蓄電池室一氧化碳超出船舶標準（15 ppm）并發(fā)出報警,最高濃度可超過30 ppm。由于該型蓄電池屬于典型船舶用蓄電池，在同類型蓄電池使用情況調查中發(fā)現(xiàn)，該型蓄電池均存在不同程度的一氧化碳析出。為了驗證蓄電池一氧化碳析出而進行的驗證試驗，試驗中蓄電池室通風裝置保持關閉，氫氣消除裝置不啟動。圖1是實際運行過程中一氧化碳析出隨時間變化趨勢圖。在第28.3 h，由于一氧化碳濃度嚴重超標，開啟通風裝置排出一氧化碳?？梢钥闯觯谛铍姵厥颐荛]的環(huán)境中，一氧化碳以穩(wěn)定的速率析出。

為進一步確認一氧化碳來源，對蓄電池組充放電時單個蓄電池析出氣體進行單獨取樣，采用紅外分散熒光法進行檢測，結果表明，蓄電池排出氣體含有一氧化碳。

圖1 一氧化碳析出隨時間變化曲線圖

2 蓄電池析出一氧化碳機理分析

2.1 鉛酸蓄電池的反應機理

鉛酸蓄電池的正極活性物質是二氧化鉛，負極活性物質是海綿狀金屬鉛，電解液是稀硫酸，在電化學中該體系可表示為：

鉛酸蓄電池的電動勢：

鉛酸蓄電池的主反應：

1982年，格拉斯頓（Gladstone）和特雷伯（Tribe）提出了著名的“雙硫酸鹽理論”來描述鉛酸蓄電池的整個充放電反應機理：

鉛酸蓄電池的副反應：

蓄電池在使用中，尤其在充電末期，當充電電壓達到水的分解電壓時，正極將產生氧氣，負極將產生氫氣，其電化學反應過程可表示為：

以上是蓄電池的主反應和副反應，兩個反應從機理上描述了鉛酸蓄電池在充放電過程中蓄電池自身活性物質的轉化過程和鉛酸蓄電池對外排出氣體的具體的成分。由鉛酸蓄電池反應機理看出，鉛酸蓄電池在充放電過程中僅發(fā)生正負及活性物質的轉變和充電后期電解水產生的氫氣和氧氣，主反應和副反應過程不產生一氧化碳。

2.2 船舶鉛酸蓄電池的原材料及成份組成

經分析，該型鉛酸蓄電池原材料及成份主要包括：鉛、銻、黃銅、蓄電池用硫酸，正極用木炭粉，負極用腐殖酸、硫酸鋇、纖維和噴霧炭黑等。同時。蓄電池組件中橡膠電池槽、橡膠隔板、塑料封底和滌綸排管等其他橡塑件。此外，蓄電池室安裝常使用橡膠減震器和木條作為基座安裝材料，連接蓄電池除匯流排外還有電纜。經分析，橡膠減震器在船舶使用環(huán)境的毒性試驗中未檢出一氧化碳；木條需在高溫才會釋放一氧化碳，蓄電池室正常溫度條件下不會由木條產生一氧化碳；根據電纜相關常溫試驗，其在蓄電池室標準空間下一氧化碳釋放速率及總釋放0.011 mg/m3·h,遠低于實際檢測值，因此，電纜不是一氧化碳釋放主要來源。

2.3 蓄電池過程反應分析

在排除蓄電池使用場所的不完全燃燒（劇烈氧化）事件以及微生物降解的情況后，主要對蓄電池正極、負極及橡塑件從CO產生的可能性上進行逐一理論分析并探討。

2.3.1正極

首先分析正極起氧化作用的物質及其后續(xù)反應。

2）次要氧化物。在充電后期，電池內部有下述反應：

氧氣作為一種氧化劑不斷的沖擊和接觸電極，可能在一定程度上加劇了炭材料的氧化：

在電池的開路期間發(fā)生正極的自放電，產生氧氣：

2.3.2負極

2.3.3橡膠零件

3 結論

[1]原慶芳, 劉建斌, 黃宏勝等. 潛艇蓄電池艙有害氣體超標問題探討[J]. 機械管理開發(fā), 2013, 1(131): 10-11.

[2]唐勝群, 馬蛟, 陳默等. 鉛蓄電池負極有害氣體的探討[J]. 電池工業(yè), 2014, 19(5/6): 324-326.

[3]曹喆, 張洪彬, 韋桂歡. 潛艇蓄電池充放電過程釋放氫氣規(guī)律研究[J]. 艦船科學技術, 2008, 30(6): 301-303.

[4]張輝. 鉛酸蓄電池充電場所氫氣產生及分布規(guī)律研究[D]. 沈陽: 東北大學, 2014.

[5]Pavlov D. Influence of carbons on the structure of the negative active material of lead-acid batteries and on battery performance[J]. J. Power Sources, 2011, 11(196): 5155-5167.

[6]Ebner E, Burow D, et al. Carbon blacks for le-ad-acid batteries in micro-hybrid applications St-udied by transmission electron microscopy and Raman spectroscopy [J]. J. Power Sources, 2013,(222): 554-560.

Mechanism Analysis on Carbon Monoxide Evolution in Ship Lead-acid Battery

Chen Yuhang1, Jin Xinzhe2, Xu Peng3

(1. Naval Military Representative Office of Huludao 431 Factory, Huludao 125000, China; 2. Bo Hai Shipyard Industry Groups Co.,Ltd, Huludao 125000, China; 3. Dalian Institute of Science and Technology, Dalian 116000, China)

TM912

A

1003-4862（2018）09-0027-04

2018-5-9

陳宇航（1991-），男，漢族，工程師。研究方向：船舶電力系統(tǒng)及電力電子。Email: chen_yh316@126.com