吳 瀟， 譚 晶， 劉曉軍， 丁玉梅， 楊衛(wèi)民

(北京化工大學(xué)機電工程學(xué)院，北京100029)

0 前言

電氣石是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的環(huán)狀含硼硅酸鹽結(jié)晶體，存在自發(fā)電極，具備壓電性和熱電性，且具有釋放負(fù)離子、輻射遠(yuǎn)紅外線、抗菌防霉等功能，因此在環(huán)保、電氣、醫(yī)療保健、化工、建筑等領(lǐng)域廣受關(guān)注。由于電氣石還具備一定的生物相容性，對細(xì)胞無毒性，因此其復(fù)合材料在醫(yī)療保健方面也備受重視。樊英鴿等[1]在多孔電氣石板上用聚乙烯醇、硅溶膠、海藻酸鈣進行涂覆改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性后有效提高了多孔電氣石的生物相容性和處理COD的能力。趙凱等[2]利用溶液紡絲法制備了電氣石/殼聚糖復(fù)合材料的纖維，并對其進行細(xì)胞生物相容性的研究。結(jié)果表明，人骨肉瘤細(xì)胞在復(fù)合材料纖維上黏附及增值狀況良好，材料對細(xì)胞無明顯毒性。

PCL是一種在體內(nèi)與生物細(xì)胞相容性很好的聚合物，細(xì)胞可在其所制基架上正常生長，并可降解成CO2和H2O，因此被廣泛應(yīng)用于3D打印成型的生物細(xì)胞組織支架的制備中[3]。當(dāng)下構(gòu)建PCL材料支架的主流方法是靜電紡絲法和3D打印，但在支架的制備過程中，靜電紡絲法存在著支架內(nèi)部結(jié)構(gòu)可控性低，幾何外輪廓與人體病患組織區(qū)域匹配度低等不足之處。3D打印技術(shù)則解決了這些缺點，目前螺桿擠出式3D打印機在支架構(gòu)建中使用較頻繁。楊鵬等[4]制備的3D打印PCL細(xì)胞支架在體外與小鼠骨髓細(xì)胞復(fù)合時表現(xiàn)出有效的誘導(dǎo)細(xì)胞生長的能力。韓永杰等[5]通過熔融沉積3D 打印技術(shù)制備了細(xì)胞支架。通過實驗測試發(fā)現(xiàn)，這種細(xì)胞支架無明顯細(xì)胞毒性，因此可以應(yīng)用于骨損傷修復(fù)領(lǐng)域。

然而，盡管PCL有著諸多優(yōu)良特性，其材料基體本身卻有著不可忽視的缺陷，即力學(xué)強度有限等[6]。本文在PCL中添加了電氣石粉作為填充劑，一方面提升了材料的力學(xué)性能，另一方面由于電氣石本身特有的負(fù)離子釋放特性，使復(fù)合材料也具備了釋放有利于抗菌性負(fù)離子的功能，使其更有利于作為一種新型生物支架原材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PCL，Capa6500，瑞典博斯托公司；

電氣石粉，最大粒徑37.4 μm，河北靈壽恒誠礦物粉體廠；

硬脂酸鈉，分析純，鄭州市中原區(qū)萬源化工商行；

液體石蠟，分析純，常州市喆潤石油化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出造粒機，Werner&Pfleiderer zgk25，科倍隆機械設(shè)備系統(tǒng)(上海)有限公司；

電熱恒溫水浴鍋，HH-S11-1，上海析域儀器設(shè)備有限公司；

球磨機，MITR-YXQM-2L，長沙米淇儀器設(shè)備有限公司；

干燥箱，202-0，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；

聚合物熔體微分3D打印機，自制；

萬能試驗機，5567，美國Instron公司；

韌性沖擊機，P/N6957.000，意大利Ceast公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，HITACHI-SEM4700，株式會社日立制作所；

負(fù)離子測試儀，COM-3010PRO，日本Comsystem公司。

1.3 樣品制備

電氣石是一種環(huán)狀結(jié)構(gòu)的硼硅酸鹽礦物，表面存在許多羥基，是親水性礦物材料，因此直接與高分子聚合物進行復(fù)合時，電氣石粉在聚合物中的分散性不夠均勻；因此在進行共混復(fù)合之前，需要先對電氣石粉進行表面有機改性；本文查閱文獻后計劃采用機械力改性法，用硬脂酸鈉[7]作為改性劑對電氣石粉進行改性，改善其疏水性；

將硬脂酸鈉與蒸餾水在恒溫水浴鍋中加溫60 ℃配成低濃度水溶液使用；稱取電氣石粉150 g，研磨介質(zhì)選取不同直徑(0.5～2 mm)的氧化鋯陶瓷球，混合以上配比改性劑溶液后在球磨機中進行超細(xì)研磨；工藝參數(shù)為溫度40 ℃，轉(zhuǎn)速600 r/min，改性時間15 min；攪拌改性后將樣品取出，用無水乙醇沖洗后過濾、烘干備用；

取配備的改性電氣石粉與PCL純料分別配置電氣石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %、3 %、5 %和7 %的混合粒料，并加入少量液體石蠟作為潤滑劑，經(jīng)雙螺桿擠出機熔融共混制備復(fù)合材料；

利用熔體微分3D打印機將復(fù)合材料粒料制備為拉伸樣條(GB/T 1040.2—2006)、彎曲樣條(GB/T 9341—2008)和沖擊樣條(GB/T 1043—2008)，每組打印5個樣條，測試結(jié)果取平均數(shù)；3D打印的工藝參數(shù)為：打印溫度130 ℃，熱床溫度20 ℃，打印速度1 100 mm/min，打印間距0.4 mm，層高0.35 mm。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

用萬能試驗機進行拉伸及彎曲性能測試，其中拉伸試驗加載速度為20 mm/min，標(biāo)距為30 mm，當(dāng)樣條斷裂時實驗結(jié)束；彎曲試驗加載速度為10 mm/min，標(biāo)距為64 mm，在彎曲應(yīng)力達到峰值，又減小到其95 %時結(jié)束實驗；沖擊試驗進行無缺口沖擊，在韌性沖擊機上進行沖擊性能測試，記錄每種配方試樣的測試結(jié)果平均值；

本文使用數(shù)字式空氣負(fù)離子測定儀對電氣石復(fù)合材料的負(fù)離子釋放量進行測定，該測定儀分辨率為10 個/cm3；用空氣負(fù)離子測定儀測量環(huán)境中的空氣負(fù)離子濃度，然后在密閉空間測量樣品的負(fù)離子濃度，共測量5次，測量結(jié)果取較大值，樣品距測定儀進風(fēng)口約2 cm處，在直立狀態(tài)下進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸性能

由圖1可以看出，純PCL的拉伸強度不高，但韌性非常好。與改性電氣石粉共混后，拉伸強度先增大后減小，當(dāng)電氣石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %時拉伸強度達到最大，為27.96 MPa，比純PCL增大了39.4 %；復(fù)合材料的拉伸強度在電氣石粉含量超過5 %時開始降低。其原因是隨著電氣石粉含量的提高，即使經(jīng)過改性，但電氣石粉在基體中團聚的可能性也會提高，使電氣石粉在基體中分布不均，易導(dǎo)致應(yīng)力集中。而復(fù)合材料的斷裂伸長率則隨著電氣石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大持續(xù)減小，這說明電氣石粉的添加極大降低了PCL基復(fù)合材料的韌性。

(a)平均最大拉伸強度 (b)斷裂伸長率圖1 電氣石粉含量對PCL復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.1 Effect of tourmaline powder content on mechanical properties of PCL composites

圖2 電氣石粉含量對PCL復(fù)合材料彎曲強度的影響Fig.2 Effect of tourmaline powder content on bending strength of PCL composites

2.2 彎曲性能

由圖2中曲線走勢可以看出，當(dāng)電氣石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時，PCL基復(fù)合材料的彎曲強度先增大后減小。PCL/電氣石粉復(fù)合材料的彎曲強度最高點在電氣石粉含量為5 %時，為28.78 MPa，比純PCL增加了7.6 %。純PCL在具有很高韌性的同時彎曲強度并不高，加入電氣石粉有效改善了PCL的彎曲強度。這是因為電氣石是一種含有硼、鋁、納、鐵和鋰的結(jié)構(gòu)和成分復(fù)雜的環(huán)狀含硼硅酸鹽礦物，樹脂基體對硅酸鹽剛性粒子有一定的潤濕性和粘附性，增強粒子與基體界面的結(jié)合作用，因而能起到傳遞應(yīng)力、承擔(dān)載荷的作用，從而在一定的電氣石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)下將改善PCL的彎曲強度。

2.3 沖擊性能

如圖3所示，復(fù)合材料的沖擊強度隨著電氣石粉含量的逐漸增大而減小。根據(jù)之前拉伸強度實驗中斷裂伸長率隨電氣石粉含量的增加呈下降趨勢，說明電氣石粉的加入降低了PCL材料的韌性。當(dāng)電氣石粉含量為3 %～5 %時，韌性下降速度較平緩，為19.34～19.26 MPa，其原因在于分散性良好的電氣石粉粒子與PCL形成了較好的結(jié)晶度，承擔(dān)了一部分沖擊強度。

圖3 電氣石粉含量對PCL復(fù)合材料沖擊強度的影響Fig.3 Effect of tourmaline powder content on impact strength of PCL composites

2.4 SEM分析

電氣石粉作為一種剛性粒子，其分散性對于電氣石復(fù)合材料的各項性能有著非常大的影響。圖4是所制備材料的斷面SEM照片，本文將對照片進行分析，研究不同含量的電氣石粉在復(fù)合材料中的分散性。當(dāng)電氣石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到一定含量時，電氣石粉在PCL基體中的分散性開始降低。電氣石粉含量為1 %、3 %和5 %時，分散性較好，能看出粉粒均勻分布于基體中[圖4(b)～(c)]。當(dāng)電氣石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7 %時，基體中有些位置出現(xiàn)了嚴(yán)重的團聚現(xiàn)象[圖4 (d)]。這是因為當(dāng)改性電氣石粉添加量較少時，改性電氣石粉表面的有機基團具有親油性，因此與PCL材料有良好的相容性，可以在PCL基體中均勻分散，但當(dāng)粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大時，改性電氣石粉分散性變差，這是因為納米級第二相粒子之間的相互作用在共混過程中增強，其在基體中發(fā)生了團聚現(xiàn)象。這可能解釋了材料力學(xué)性能在5 %含量之后大幅下降的現(xiàn)象。

電氣石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%：(a)0 (b)1 (c)3 (d)5 (e)7圖4 PCL/電氣石復(fù)合材料的SEM斷面照片F(xiàn)ig.4 SEM section photograph of PCL/tourmaline composite material

2.5 負(fù)離子釋放量測試分析

如表1所示，分別用負(fù)離子測試儀對空氣、改性電氣石粉及電氣石粉復(fù)合材料的負(fù)離子釋放量進行測試，并記錄結(jié)果。從表中數(shù)據(jù)可以看出，空氣本身的負(fù)離子釋放量較少，僅有150 個/cm3，純PCL材料基本無負(fù)離子釋放。電氣石粉本身的負(fù)離子釋放量較高，達到空氣負(fù)離子釋放量的4倍?；w高分子材料中加入電氣石粉后，負(fù)離子釋放量得到極大提高。電氣石粉含量越高，復(fù)合材料的負(fù)離子釋放量越高。但超過3 %后，負(fù)離子釋放量的增加開始減緩，其原因是由于基體中電氣石粉粒子開始出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，分散性變壞，基體中電氣石微粒的比表面積降低，因此負(fù)離子釋放量的增加開始減緩。

表1 負(fù)離子釋放量Tab.1 Anion release amount

3 結(jié)論

(1)電氣石/PCL復(fù)合材料3D打印樣條的最大拉伸強度隨電氣石粉含量的增加先增大后減小，當(dāng)電氣石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %時達到最高，為27.96 MPa，比純PCL增大了39.4 %；但斷裂伸長率持續(xù)降低；

(2)復(fù)合材料樣條的最大彎曲強度隨電氣石粉含量的增大呈先升高后降低的趨勢；最高為28.78 MPa，比純PCL增加了7.6 %，發(fā)生在電氣石粉含量為5 %時；

(3)復(fù)合材料樣條的沖擊強度在電氣石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時逐漸降低，但在電氣石粉含量為3 %～5 %時下降速度較慢，約為純PCL的86.39 %；

(4)復(fù)合材料中的電氣石粉在含量較低時分散比較均勻，但在含量上升時呈團聚趨勢，并在電氣石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到7 %時出現(xiàn)了嚴(yán)重的團聚現(xiàn)象，這可能解釋了材料力學(xué)性能在5 %含量之后大幅下降的現(xiàn)象；

(5)改性后的電氣石粉釋放出了大量負(fù)離子，達到空氣本身負(fù)離子釋放量的6倍；PCL/電氣石粉復(fù)合材料同樣具有釋放負(fù)離子的功能，且負(fù)離子釋放量遠(yuǎn)高于空氣中負(fù)離子含量，為環(huán)境友好型材料；復(fù)合材料中，電氣石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，負(fù)離子釋放量越高。