孫燕榮

摘 要：本文概述了活化過(guò)硫酸鹽原位化學(xué)修復(fù)技術(shù)的活化方法的研究進(jìn)展情況，對(duì)過(guò)硫酸鹽的光活化、熱活化、過(guò)度金屬離子活化技術(shù)以及活化過(guò)硫酸鹽原位化學(xué)修復(fù)技術(shù)存在的問(wèn)題進(jìn)行了介紹，以期全面反映此領(lǐng)域的研究概況，并對(duì)這一技術(shù)的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：過(guò)硫酸鹽；修復(fù)；活化

Abstract：In this paper， the research progress of activation methods for in-situ chemical remediation of activated persulfate is summarized. The problems of photoactivation， thermal activation， over-metal ion activation and in-situ chemical remediation of activated persulfate are introduced in order to fully reflect the research situation in this field. The development prospect of this technology is prospected.

Key words：Persulfate；Repair；activation

石油污染土壤的修復(fù)處理方法從功能載體上分為物理方法、化學(xué)方法和生物方法等。根據(jù)污染土壤處理是否改變位置，又分為異位和原位修復(fù)方法。其中，化學(xué)修復(fù)方法中的原位化學(xué)氧化技術(shù)（In-Situ Chemical Oxidation-ISCO）被認(rèn)為是去除土壤及地下水中有機(jī)污染物切實(shí)可行、快速、且經(jīng)濟(jì)高效的修復(fù)方法之一，尤其是針對(duì)重非水相（DNAPL）石油類污染物。常用的氧化劑為過(guò)氧化氫和高錳酸鉀。但近年來(lái)，過(guò)硫酸鹽作為一類新型氧化劑開(kāi)始應(yīng)用于原位化學(xué)氧化修復(fù)研究中，成為最新發(fā)展、且最具有應(yīng)用前景的ISCO技術(shù)。常溫下，過(guò)硫酸鹽化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，因而與有機(jī)污染物反應(yīng)的速率較慢、降解效果不明顯。但在熱、紫外線、過(guò)渡金屬離子（Fe2+ 、Ag+、Ce+等）等條件的激發(fā)下，過(guò)硫酸鹽被活化成硫酸根自由基

（·SO4-），其氧化還原電位可以高達(dá)E° = + 2.6V，從而有效地氧化降解有機(jī)污染物。因此本文主要介紹過(guò)硫酸鹽活化方法的研究進(jìn)展及應(yīng)用前景。

1 過(guò)硫酸鹽活化方法研究進(jìn)展

1.1 光活化

S2O82-+UV→2SO4-·

Malato指出過(guò)硫酸鹽中的-0-0-鍵在波長(zhǎng)小于270nm的紫外光的照射下會(huì)發(fā)生斷裂。在紫外光照射下時(shí)，過(guò)硫酸鹽對(duì)有機(jī)物質(zhì)的氧化效率能明顯提高。Lau等[1]利用光活化過(guò)硫酸鹽氧化水中丁基基苯甲醚，在一定條件下，40min即可將污染底物完全礦化；張乃東等[2]利用光活化過(guò)硫酸鹽處理水中甲基橙，16min后甲基橙的褪色率達(dá)到100%。紫外光在太陽(yáng)光譜中約占5%，足夠活化過(guò)硫酸鹽生成硫酸根自由基，而且太陽(yáng)光易獲得，利用太陽(yáng)光活化過(guò)硫酸鹽具有很好的前景。

1.2 熱活化

S2O82-+heat→2SO4-·

熱活化的原理是利用熱能激發(fā)斷裂過(guò)硫酸鹽分子結(jié)構(gòu)中的-O-O-鍵，需要的活化能約為140.2 kJ/mol。熱活化過(guò)硫酸鹽已經(jīng)被成功應(yīng)用于環(huán)境中有機(jī)污染物質(zhì)的氧化，在研究過(guò)程中人們發(fā)現(xiàn)升高溫度能夠有效提高過(guò)硫酸鹽的氧化效率。Waldemer等[3]利用熱活化過(guò)硫酸鹽氧化地下水中的三氯乙?。═CE ）時(shí)發(fā)現(xiàn)，在20℃下反應(yīng)6h僅有少量污染物被氧化，而提高溫度至60℃后反應(yīng)1h，TCE就被完全氧化；Yang等[4]利用熱激活過(guò)硫酸鹽氧化水中的偶氮染料時(shí)發(fā)現(xiàn)，溫度大于5℃時(shí)偶氮染料能被氧化，并且隨著溫度的升高，底物的氧化效率也隨之增大，在80℃時(shí)染料的氧化效率達(dá)到了 99%。但也有研究指出，反應(yīng)溫度過(guò)高將導(dǎo)致在很短時(shí)間內(nèi)硫酸根自由基大量產(chǎn)生，硫酸根自由基之間存在著相互淬滅，最終污染物質(zhì)的去除效率反而會(huì)下降。Hori等在利用過(guò)硫酸鹽氧化全氟辛酸時(shí)發(fā)現(xiàn)，15℃反應(yīng)條件下全氟辛酸的去除率反而低于8℃時(shí)的氧化率。

1.3 過(guò)渡金屬離子活化

S2O82-+Men+→Me（n+1）++ SO4-·+ SO42-

SO4-·+ Men+→Me（n+1）++SO42-

過(guò)渡金屬離子（如Fe2+、Ag/Cu2+、Co2+等）在常溫下（20℃）即可激活過(guò)硫酸鹽生成硫酸根自由基，該方法在常溫下就能快速進(jìn)行，無(wú)需額外的光或者熱，因此其在活化過(guò)硫酸鹽方面有較大的優(yōu)越性。亞鐵離子溶解性較好，且對(duì)環(huán)境影響小，是目前最受關(guān)注的過(guò)硫酸鹽活化劑[5]。從過(guò)渡金屬離子活化過(guò)硫酸鹽的反應(yīng)方程式可以看出，當(dāng)作為活化劑的過(guò)渡金屬離子過(guò)量時(shí)，活性自由基將與活化劑金屬離子反應(yīng)，從而降低過(guò)硫酸鹽的利用率。Liang等在利用Fe2+活化過(guò)硫酸鹽氧化TCE的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，S2O82-/ Fe2+/TCE=20：10：1時(shí)，添加適量的梓檬酸整合劑，20min內(nèi)TCE就被完全氧化；張金鳳等[6]在利用Fe2+/ S2O82-/EDTA體系氧化敵草隆的實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，加入EDTA后有機(jī)物的氧化效果有明顯提高。研究表明，某些其他過(guò)渡金屬離子礦物質(zhì)如磁鐵礦（Fe304）、針鐵礦（a-FeOOH）和赤鐵礦（a-Fe2O3）也能起到很好的活化效果。Lee等采用零價(jià)鐵活化過(guò)硫酸鹽氧化全氟辛酸（PFOA）時(shí)發(fā)現(xiàn)零價(jià)鐵對(duì)過(guò)硫酸鹽也有較好的活化效果。Usman等[7]曾在中性條件下利用磁鐵礦活化過(guò)硫酸鹽氧化多環(huán)芳徑（PAHs）污染土壤，污染物的去除效果比相同條件下的Fe2+作為鐵源時(shí)好。

1.4 堿活化

在堿性較強(qiáng)的體系中，S2O82-和OH-反應(yīng)生成HO2-·， HO2-·再與S2O82-作用使S2O82-分子結(jié)構(gòu)中的-0-0-鍵斷裂，從而起到活化的效果。活化途徑如下：

S2O82-+2H2O（OH-）→HO2-·+2SO42-+3H+

HO2-·+ S2O82-→SO4-·+ SO42-+ H++O2_·

2S2O82-+2H2O→3SO42-+ SO4-·+ H++ O2-·

SO4-·+ OH-→SO42-+ HO·

Block等利用KOH活化過(guò)硫酸鹽氧化多氯聯(lián)苯、甲烷和甲級(jí)叔丁醚等混合有機(jī)物時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著KOH濃度增大，有機(jī)污染物的氧化率隨之增加。值得一提的是，堿環(huán)境能活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生SO4-·，但在強(qiáng)堿環(huán)境中SO4-·將迅速轉(zhuǎn)化生成HO·，因此起到主要作用的活性物種是HO·。由于堿活化過(guò)硫酸鹽需在強(qiáng)堿環(huán)境（pH>10）下才能發(fā)生，因此該方法對(duì)設(shè)備和操作條件要求很高，實(shí)際應(yīng)用并不多。

2 應(yīng)用前景展望

目前，在國(guó)內(nèi)過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)多停留于實(shí)驗(yàn)室小試階段，尚未真正投入實(shí)際土壤修復(fù)工作中。在國(guó)外，從上世紀(jì)80年代起就已有過(guò)硫酸鹽用于原位化學(xué)修復(fù)的工程實(shí)例，活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域顯示出了巨大的潛力。FMC公司是全球最大的過(guò)硫酸鹽供應(yīng)商，其過(guò)硫酸鹽活化相關(guān)技術(shù)已經(jīng)申請(qǐng)專利保護(hù)，其品牌產(chǎn)品已應(yīng)用于美國(guó)35個(gè)州的300個(gè)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)例，用于修復(fù)受石油烴、苯系物、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳徑等污染土壤和地下水。在美國(guó)北卡州某受苯系物、甲基叔丁基醚及萘污染現(xiàn)場(chǎng)（濃度為210～3200μg/L），通過(guò)向污染現(xiàn)場(chǎng)約1250升8.8%的過(guò)硫酸鹽，40 h后幾乎所有有機(jī)污染物的殘留濃度均低于檢測(cè)限；在新澤西州Hoboken市某受三氯乙烯及其衍生物污染土壤修復(fù)工程中，將過(guò)硫酸鹽（l0g/kg）直接與5000噸土壤混合，一周后發(fā)現(xiàn)土壤和地下水中污染物濃度從 100～200 mg/kg 降低至小于 0.1 mg/kg。在洛杉磯市某污染區(qū)粘土中二氯甲烷（2.8 g/L）的治理，通過(guò)向其場(chǎng)地的17個(gè)井中注入約7250 kg過(guò)硫酸鹽，120天后發(fā)現(xiàn)6個(gè)觀測(cè)井中地下水中二氯甲烷濃度減少了94%～99%。這些國(guó)外的現(xiàn)場(chǎng)修復(fù)實(shí)例表明活化過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)在氧化土壤和水體中的有機(jī)污染物領(lǐng)域得到了越來(lái)越多的利用。

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