王麗娜 林品然 劉少鋒

摘 要：沉積沉淀法是制備納米金催化劑的主要方法，在氣相丙烯環(huán)氧化反應中多有運用。反應中丙烯的轉化率是實驗考察的重點。本文對納米金催化劑上丙烯直接氣相環(huán)氧化反應進行了實驗探索，得出以下結論：Ga的加入，使得納米金顆粒以更加均勻的態(tài)勢呈現，發(fā)生了配位效應。Ga對納米金催化劑的改性可以明顯提升丙烯的轉化率。同時，PO的選擇性也明顯提升。

關鍵詞：丙烯環(huán)氧化；金催化劑；改性

1 引言

環(huán)氧丙烯是一種重要的化工原料，它可以在催化劑存在的條件下與親核物質發(fā)生反應，應用范圍極其廣泛。目前，生產環(huán)氧丙烯的方法主要有氯醇法、間接氧化法與過氧化氫氧化法。其中，氯醇法與間接氧化法屬于傳統(tǒng)方法，制備過程中容易產生大量廢水，對環(huán)境造成重大壓力。過氧化氫氧化法是當前階段較為先進的制備環(huán)氧丙烯的方法，其在兼顧產量的同時，可以做到環(huán)境友好、資源節(jié)約。然而，過氧化氫氧化法同樣存在不容忽視的缺點，其儲藏與運輸較為困難，且單價較高。過氧化氫氧化法在工業(yè)制備環(huán)氧丙烯尚未得到大規(guī)模應用。我們應利用原位生成的過氧化氫來實現丙烯環(huán)氧化反應，以較低成本制備環(huán)氧丙烯。

本文選用納米金催化劑上丙烯直接氣相環(huán)氧化反應。納米接催化劑體系始建于1998年。Haruta等人首次發(fā)現了負載在TiO2上的納米金催化劑能在H2、O2共存的條件下催化丙烯進行氣相環(huán)氧化反應，得到了較高的環(huán)氧丙烯的選擇性，引發(fā)了業(yè)界的重點關注。此后，多種研究表明，基于各類載體的沉積沉淀法均可在H2、O2共存的條件下催化丙烯進行氣相環(huán)氧化反應。進一步的研究表明，大孔分子篩有利于環(huán)氧丙烯金顆粒的沉積。在同樣負載Au的條件下，催化劑上的實際Au負載量和丙烯的轉化率都會大。然而，此時的環(huán)氧丙烯的選擇性會降低，穩(wěn)定性也不高，具有較強的耗散性。其催化活性在數小時內會降低至最初的一半左右。本文旨在開發(fā)利用綠色節(jié)約的方法制備選擇性較高的環(huán)氧丙烯的方法。當前階段，制約納米金催化劑上的丙烯直接氣相環(huán)氧化反應的因素主要有催化劑表面的聚合反應以及微孔分子篩中的配位狀態(tài)。本文將針對上述制約因素，開展實證研究，研發(fā)環(huán)氧丙烯的制備方法。

2 實驗部分

2.1 催化劑的制備

本文采用沉積沉淀法制備負載納米金催化劑。其制備過程如下描述：首先，我們利用NaOH溶液矯正氯金酸溶液（HAuCl4·4H2O）pH值為7，NaOH溶液一般選用0.2mol·L-1的溶液。此后，我們加入1g分子篩，將燒杯放入水浴鍋中并對溫度進行控制，使得溫度保持在70攝氏度。在溫度恒定，pH值穩(wěn)定的情況下，攪拌1h。1h后停止攪拌，并冷卻至室溫。最后，我們對溶液進行過濾，將得到的固體在真空烘箱中烘干即可。我們由此得到催化劑，可以計算金的實際負載量，記為a。

2.2 載體的制備

載體的制備一般以正硅酸四乙酯、鈦酸四正丁酯以及四丙基氫氧化銨為原料，合成TS-1。我們將TEOS緩慢加入到鹽酸溶液找那個，并進行攪拌，約15min。在冰水浴的條件下，加入TPAOH溶液劇烈攪拌，直到溶液呈現凝膠狀態(tài)。在室溫環(huán)境下靜置2h，可以得到白色固體。由此進行焙燒，可以獲得目標產物微孔TS-1分子篩。

我們將CTABr固體溶于水中，并加入氨水與上述白色溶液，不斷攪拌與滴加，放在高壓反應釜中靜置24h，可以得到白色固體。由此進行離心過濾三次，并清洗干凈，放入真空烘箱中干燥過夜。我們將白色固體取出后，轉移到坩堝中進行焙燒5h，可以得到Ti-MCM-41-C分子篩。

我們以正硅酸四乙酯為硅源，鈦酸四正丁酯為鈦源，十六烷基三甲基溴化銨和四丙基氫氧化銨為模版劑合成Ti-MCM-41-H。將鈦酸正丁酯加入到異丙醇溶液中，劇烈攪拌2h。將得到的透明溶液烘焙2h，取出放置在室溫中冷卻。產物經過離心過濾，并干燥過夜，可得到白色粉末固體，在空氣中焙燒可以得到Ti-MCM-41-H。

3 結果與討論

3.1 N2吸附效果

圖1是Ti-TUD的N2吸脫附曲2線圖。該圖形展示了在低壓階段與高壓階段，N2的吸附效果。在低壓階段，N2吸附曲線平緩增加，可以推測，此時N2分子以單層到多層吸附在介孔內表面。在壓強達到0.6至0.8時，吸附效果陡然增加，曲線斜率明顯增大。在壓強在0.9至1.0時，吸附曲線又趨于平緩，吸附效果幾乎持平。

3.2 催化劑轉化率

圖2展示了不同催化劑條件下的丙烯的不同轉化率。在反應時間處于0-50min時，各催化劑上的丙烯轉化率差別較大。其中Au-Ba/Ti-TUD轉化率最高，而Au-K/Ti-TUD轉化率最低。隨著時間的推移，不同催化劑的轉化率趨于相同，催化劑較高轉化率的反應轉化率在下降，而先前轉化率較低的催化劑轉化率在提升。

3.3 催化劑選擇性

添加Ca和Ba后，催化劑中Au含量有大幅度提高，使催化劑中的活性位數量有所增加，這可能是導致這兩個催化劑初始活性較高的原因。但與此同時，大量的Au顆粒在反應過程中發(fā)生了團聚現象，可能導致催化劑失活。而添加K和Cs的催化劑，盡管初始活性較低，但表現出良好的催化穩(wěn)定性，這與催化劑中Au納米顆粒在反應過程中保持其顆粒尺度有直接關系。

參考文獻：

[1]柯麗，楊氰馮炎等.丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷[J].石油化工，2005，34：137-138.

[2]張健，謝好，牛志蒙.環(huán)氧丙烷生產技術及市場綜述[J].化工科技，2010，18（3）：75-79.

[3]陳玄燁.納米催化劑上的丙烯直接氣相環(huán)氧化反應研究[D].金華：浙江師范大學，2017.

[4]羅承先.節(jié)能環(huán)保的環(huán)氧丙烷生產新工藝[J].中外能源，2010（15）：5.