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        基于CaF2電解質(zhì)的電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定合金組元活度進(jìn)展

        2018-10-21 11:36:49孔令鑫徐俊杰
        科技風(fēng) 2018年17期

        孔令鑫 徐俊杰

        摘要:本文綜述了基于CaF2電解質(zhì)的電動(dòng)勢(shì)法在合金體系組元活度測(cè)定中的應(yīng)用。介紹了基于CaF2電解質(zhì)的電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定活度的基本原理及準(zhǔn)確測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的關(guān)鍵點(diǎn)。介紹了CaF2電解質(zhì)的導(dǎo)電原理及基本特征。最后介紹了CaF2電解質(zhì)設(shè)計(jì)的新方法,并給出了有色金屬合金體系活度測(cè)定的最新研究進(jìn)展。

        關(guān)鍵詞:有色金屬合金;活度;CaF2電解質(zhì);電動(dòng)勢(shì)法

        活度實(shí)驗(yàn)值是關(guān)鍵的熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù),對(duì)冶金及材料熱力學(xué)的發(fā)展和完善具有重要作用,而合金體系的活度實(shí)驗(yàn)值匱乏,實(shí)驗(yàn)測(cè)定多元合金體系的活度尤為重要?;疃葴y(cè)定的方法主要有電動(dòng)勢(shì)法(簡(jiǎn)稱EMF法)、蒸氣壓法、化學(xué)平衡法、溶解度法、分配定律法等。電動(dòng)勢(shì)法(EMF)方法簡(jiǎn)單、可重復(fù)性強(qiáng)、測(cè)定精度高,被廣泛應(yīng)用于活度的實(shí)驗(yàn)測(cè)定。本文在介紹電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定合金組元活度的原理基礎(chǔ)上,論述基于CaF2電解質(zhì)的電動(dòng)勢(shì)法在有色金屬合金組元活度測(cè)定中的應(yīng)用。

        1 電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定合金組元活度的原理

        1.1 基本原理

        EMF法測(cè)定合金體系組元活度的原理是以合金為工作電極,合金中電正性較高的純金屬為參考電極,選取合適的電解質(zhì)、導(dǎo)線,測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì),結(jié)合能斯特方程計(jì)算得到合金組元的活度。以氟化鈣(CaF2)(F導(dǎo)電)作為電解質(zhì),鎢絲(W)作為導(dǎo)線,采用EMF法測(cè)定AB二元合金中組元A的活度的原理如下:

        原電池:W︱A (l), AF2 (s)︱CaF2 (s)︱[A]AB (l), AF2 (s)︱W

        [A]AB表示溶于B金屬中的A金屬,電極反應(yīng)如下:

        工作電極(Working Electrode, WE):AF2 + 2e = [A] AB + 2F

        參比電極(Reference Electrode, RE): A +2F = AF2 + 2e

        電池總反應(yīng):A = [A]AB

        ΔG-A=zFE=RTInaA(1)

        lnaA=-zFRTE(2)

        其中aA為AB合金中組元A的活度(以純液態(tài)A為參考態(tài)),z為電荷轉(zhuǎn)移數(shù)(mol),F(xiàn)為法拉第常數(shù),96485.3 C/mol,R為理想氣體常數(shù),8.314 J ·mol-1·K-1,T為溫度(K)。

        1.2 準(zhǔn)確測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的關(guān)鍵點(diǎn)

        (1)電解質(zhì):在所使用的溫度范圍內(nèi)電解質(zhì)只有離子導(dǎo)電,并且離子電導(dǎo)率須大于103S/cm,一般是通過(guò)采用高阻抗的測(cè)量?jī)x測(cè)定電動(dòng)勢(shì),其電阻須大于1010 Ω;

        (2)電極反應(yīng):明確并確保各電極上發(fā)生的是單一可逆反應(yīng);

        (3)物質(zhì)交換:電極之間不能發(fā)生物質(zhì)交換,且應(yīng)盡可能避免或減少合金組元的揮發(fā);

        (4)副反應(yīng):避免電極與導(dǎo)線、電解質(zhì)(或電極)與坩堝等容器之間發(fā)生副反應(yīng);

        (5)熱電勢(shì):如果采用不同材料作為導(dǎo)線,則需考慮熱電勢(shì)。

        2 CaF2電解質(zhì)

        1957年Ure通過(guò)測(cè)定CaF2(摻雜了YF3和NaF)的離子遷移數(shù)證明了CaF2中存在反弗倫克爾缺陷。C. Wagner通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了在較寬溫度范圍內(nèi)CaF2的離子電導(dǎo)率接近于1。CaF2晶體中的缺陷是反弗倫克爾缺陷(即F陰離子空位和間隙原子),其導(dǎo)電離子為F,在1273K時(shí)電導(dǎo)率約為0.043S/cm。相較于熔鹽電解質(zhì)在高溫下易揮發(fā)、其電池電極成分易發(fā)生交換,CaF2電解質(zhì)具有熔點(diǎn)高,熱穩(wěn)定性好,具有一定的形狀和強(qiáng)度,機(jī)械性能好,導(dǎo)電離子單一等特點(diǎn)。CaF2電解質(zhì)的上述特性及其良好的離子電導(dǎo)率使之成為高溫冶金物理化學(xué)研究中的良好介質(zhì)。將CaF2電解質(zhì)用于合金組元的活度測(cè)定,測(cè)量溫度可以從1073K以下提高至1373K以上,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)精確度較高,是實(shí)現(xiàn)高溫下合金組元活度測(cè)定的一個(gè)重要途徑[1]。

        3 活度測(cè)定研究進(jìn)展

        Teng等使用CaF2電解質(zhì),采用CaF2電解質(zhì)的EMF法測(cè)定了MnNiC合金中組元Mn的活度。Katayama等測(cè)定了MnBi、MnIn等二元合金組元的活度。但其中電解質(zhì)管的內(nèi)徑僅為5mm,每次只能測(cè)定一個(gè)成分合金的組元活度,原電池組裝操作復(fù)雜,測(cè)定效率低。

        基于CaF2電解質(zhì)較好的機(jī)械性能,D.R. Sadoway課題組率先制備了大尺寸固體電解質(zhì)替換原有電解質(zhì),采用該電解質(zhì)能同時(shí)測(cè)定多個(gè)成分合金組元活度,提高了測(cè)定效率。D.R. Sadoway等使用大尺寸CaF2固體電解質(zhì)測(cè)定了CaSb、CaBi、CaMg及CaPbSb等液態(tài)金屬合金組元的活度,為液態(tài)金屬電池電極材料的選擇及性能提升提供了重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。最近,Kim等制備了大尺寸的固體電解質(zhì),采用EMF法測(cè)定了BaSb、SrBi、BaBi等合金體系組元的活度,為核廢料的回收提供了關(guān)鍵基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

        采用CaF2作為電解質(zhì)時(shí),通常需在電極中添加合金組元中電正性較高金屬的氟化物,對(duì)SnSb合金而言,需在電極中添加SnF2,而大多數(shù)氟化物在高溫條件下?lián)]發(fā)性較強(qiáng)。因此,在實(shí)際選用CaF2電解質(zhì)的EMF法測(cè)定合金組元活度時(shí),應(yīng)將電極添加氟化物的揮發(fā)性與熱穩(wěn)定性考慮在內(nèi)。

        4 結(jié)語(yǔ)

        以CaF2電解質(zhì)為基礎(chǔ)的電動(dòng)勢(shì)法在高溫條件下有色金屬合金體系組元活度測(cè)定中應(yīng)用廣泛。CaF2電解質(zhì)具有熔點(diǎn)高,熱穩(wěn)定性好,具有一定的形狀和強(qiáng)度,機(jī)械性能好,導(dǎo)電離子單一等優(yōu)點(diǎn)。但實(shí)際選用此方法必須考慮電極添加氟化物的揮發(fā)性與熱穩(wěn)定性。此外,如何提高中低溫條件下測(cè)試準(zhǔn)確性將是未來(lái)開(kāi)展的主要工作。

        參考文獻(xiàn):

        [1]王常珍.固體電解質(zhì)和化學(xué)傳感器[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2000.

        作者簡(jiǎn)介:孔令鑫(1988),男,漢族,云南宣威人,博士,昆明理工大學(xué)講師,研究方向?yàn)橛猩饘僖苯?、冶金物理化學(xué)及真空冶金,發(fā)表論文二十余篇,其中SCI/EI收錄論文15篇;徐俊杰(1990),男,漢族,湖南益陽(yáng)人,昆明理工大學(xué)在讀博士研究生,研究方向?yàn)橛猩饘僖苯?、冶金物理化學(xué)及真空冶金,發(fā)表論文5篇。

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