，，

(1.武漢科技大學(xué)，鋼鐵冶金及資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081；2.廣州JFE鋼板有限公司，廣州 511464)

0 引 言

激光熔覆是常見的表面強(qiáng)化方法，該方法以鐵基、鈷基或鎳基自熔合金粉為激光熔覆材料，利用高能量密度的激光束使之與基體表層一起熔凝于基體表面，從而形成與基體成冶金結(jié)合的熔覆層[1-2]。為了獲得具有高硬度和高耐磨性能的熔覆層，一些硬質(zhì)陶瓷顆粒如WC、Cr3C2、TiC、SiC等常被加入到自熔合金粉中[3-6]。SiC顆粒(SiCp)具有高硬度、高強(qiáng)度、高化學(xué)穩(wěn)定性、高熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)，以及良好的耐磨性能、抗熱震性能、耐腐蝕性能和抗氧化性能，但是在高溫下極易溶解甚至分解，很難保持其初始顆粒形態(tài)以發(fā)揮顆粒增強(qiáng)作用[7]。此外，SiCp與鐵、鈷、鎳基自熔合金的潤濕性很差，導(dǎo)致熔覆層的孔隙率高、平整度差。研究表明，在硬質(zhì)陶瓷顆粒表面包覆一層鎳、鈷等金屬材料后，可以有效提高硬質(zhì)陶瓷顆粒與自熔合金的潤濕性，從而提高熔覆層的硬度和耐磨性能[8-9]。與HASHEMI等[10]通過對化學(xué)鍍Ni-P-SiC復(fù)合涂層進(jìn)行激光熱處理而得到的高硬度涂層相比，采用激光熔覆工藝制備的SiCp增強(qiáng)鎳基合金熔覆層具有厚度大、工件適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在鋼鐵材料上應(yīng)用的研究報(bào)道較多。但是，有關(guān)鎳包SiCp增強(qiáng)鎳基合金激光熔覆層的研究報(bào)道較少，特別是在常溫和高溫摩擦磨損性能及機(jī)制方面。為此，作者采用化學(xué)鍍技術(shù)在SiCp表面包覆了一層鎳(鎳包SiCp)，然后采用激光熔覆工藝在H13模具鋼表面制備了鎳包SiCp增強(qiáng)Ni35合金熔覆層，研究了熔覆層的顯微組織以及在25，600 ℃下的摩擦磨損性能。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

基體材料為H13模具鋼，化學(xué)成分見表1。在H13模具鋼上截取尺寸為225 mm×90 mm×17 mm的試樣，采用去應(yīng)力退火、真空硬化、多次回火處理使硬度達(dá)到450 HV左右，用砂紙打磨表面并用丙酮清洗干凈。自熔合金粉選用與基體材料硬度相近的Ni35合金粉[11]，粒徑為48～106 μm，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為0.30C，10.50Cr，3.50Si，2.00B，10.00Fe，余Ni。增強(qiáng)材料為SiCp粉，粒徑為40～50 μm。對SiCp依次進(jìn)行提純、清洗、粗化、敏化、活化和化學(xué)鍍鎳處理[12]，鍍鎳液由28 g·L-1六水合硫酸鎳、32 g·L-1次亞磷酸鈉、18 g·L-1DL-蘋果酸、20 g·L-1丁二酸鈉、0.001 g·L-1硫脲組成，pH為4.6，溶液溫度為368 K。由圖1可見，化學(xué)鍍鎳后，SiCp表面存在一層厚度約為3 μm的包覆層，包覆層主要含有鎳和少量磷元素。

將Ni35合金粉與鍍鎳SiCp(鎳包SiCp)粉混合，低能球磨10 h，其中鎳包SiCp粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%(體積分?jǐn)?shù)25%)。將球磨后的粉體在無黏結(jié)劑的條件下預(yù)鋪在基體試樣表面，預(yù)鋪粉厚度為1 mm，采用5 kW橫流CO2激光加工系統(tǒng)進(jìn)行激光熔覆。對激光熔覆工藝進(jìn)行優(yōu)化，確定具有優(yōu)良熔覆質(zhì)量的激光熔覆工藝參數(shù)為激光功率2.5 kW、激光掃描速度3 mm·s-1、光斑直徑4 mm、搭接率50%。

圖1 鍍鎳SiCp的微觀形貌與能譜Fig.1 Micromorphology (a-b) and energy spectrum (c) of nickel-coated SiCp: (a) cross section morphology and (b) surface morphology

將基體試樣和采用優(yōu)化熔覆工藝制備得到的熔覆試樣均加工成尺寸為φ25 mm×10 mm的圓柱體，經(jīng)打磨、拋光處理后，在HT-1000型高溫磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行常溫(25 ℃)和高溫(600 ℃)摩擦磨損試驗(yàn)(熔覆試樣的摩擦面為熔覆層)，對磨材料為直徑6 mm的Al2O3陶瓷球，采用球-塊滑動(dòng)摩擦方式，載荷22 N，電機(jī)轉(zhuǎn)速636 r·min-1，旋轉(zhuǎn)半徑3 mm，摩擦?xí)r間20 min。用光學(xué)顯微鏡及其附帶的圖形分析軟件測量磨痕半徑和磨痕寬度，計(jì)算磨損體積，計(jì)算公式[13]為

(1)

式中：V為磨損體積，mm3；D為對磨球直徑，mm；L為磨痕周長，mm；b為磨痕寬度，mm。

垂直于激光熔覆層表面切割出試樣，經(jīng)鑲嵌、預(yù)磨、拋光，用王水腐蝕4 s后，在Axio Scope A1型光學(xué)顯微鏡(OM)和NOVA 400 NanoSEM型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)上觀察摩擦磨損前熔覆層的截面形貌以及摩擦磨損后熔覆層和基體的表面形貌，用SEM附帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析。在Xpert PRO MPD型X射線衍射儀(XRD)上測試摩擦磨損前后熔覆層表面的物相組成，采用銅靶，射線波長0.154 056 nm，掃描范圍為10°～90°。使用HV-1000型顯微硬度計(jì)測摩擦磨損前熔覆層的表層和截面顯微硬度，以及摩擦磨損后的表面顯微硬度，載荷4.9 N，保載時(shí)間10 s。截面硬度測試時(shí)，從表面向內(nèi)部每隔0.1 mm取點(diǎn)測試，同一深度測5個(gè)點(diǎn)取平均值；表層硬度測試時(shí)，將熔覆層表面打磨至深約0.5 mm處，再進(jìn)行平整、拋光處理，在該平面上測10個(gè)點(diǎn)取平均值；摩擦磨損后的表面硬度測試時(shí)，測5個(gè)點(diǎn)取平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相組成

由圖2可知，熔覆層主要由γ-Ni(Fe)、Ni31Si12鎳硅化物、M7C3型碳化物、M23C6型碳化物和M3(B,Si)硼硅化物等5種物相組成，沒有發(fā)現(xiàn)SiC的存在。SiC的自由焓較低(27.1 kJ·mol-1)，在激光輻照下會發(fā)生燒損，當(dāng)溫度高于2 760 ℃時(shí)則直接分解為固相石墨和硅蒸氣[14]。此外，SiC和鎳屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，二者在熔池溫度下極易反應(yīng)生成硅化鎳和碳化物并析出球狀石墨[15-20]。由此可知，化學(xué)鍍鎳未能阻止SiC的分解。

圖2 熔覆層表面的XRD譜Fig.2 Surface XRD pattern of the cladding layer

2.2 截面顯微組織

由圖3可知：熔覆層與基體間出現(xiàn)白亮帶，說明二者之間發(fā)生了元素的相互擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)了冶金結(jié)合；熔覆層中存在少量的氣孔和裂紋，與基體結(jié)合界面處存在白亮的平面晶，靠近界面的位置出現(xiàn)垂直于界面生長的粗大樹枝晶，靠近表層位置的枝晶生長方向比較雜亂。

圖3 熔覆層截面的顯微組織Fig.3 Microstructure on cross-section of the cladding layer: (a) at low magnification; (b) enlarged view of ellipse and(c) enlarged view of rectangle

由圖4和表2可知：熔覆層中的粗大樹枝狀相(位置1)主要為富鉻型M23C6初生碳化物，塊狀相(位置2)為M7C3型碳化物，被碳化物包裹的菱形相(位置3)為Ni31Si12，基體組織(位置4)為γ-Ni(Fe)+M3(B, Si)共晶相，球形及雪花狀深黑色相(位置5)為析出的石墨相，與文獻(xiàn)[17-18, 20]的研究結(jié)果基本一致。相轉(zhuǎn)變順序[17,20]可以概括為L→G+M23C6+M7C3+L1→G+M23C6+M7C3+(Ni31Si12+L2)→G+M23C6+M7C3+Ni31Si12+[γ-Ni(Fe)+M3(B,Si)]E，其中：L為激光熔池熔體；G為石墨相；L1為液相1；L2為液相2；下標(biāo)E表示共晶組織。

熔覆層中彌散分布的M23C6型碳化物為硬質(zhì)相，可以提高熔覆層的耐磨性；石墨相具有自潤滑性能，能降低熔覆層的摩擦因數(shù)。

圖4 熔覆層截面的SEM形貌Fig.4 Cross-sectional SEM micrograph of the cladding layer

Table 2 EDS analysis results at different positionsshown in Fig.4 (atom) %

2.3 顯微硬度

熔覆層表層的平均硬度為770 HV。由圖5可知：熔覆層的實(shí)際厚度約為1.6 mm，大于預(yù)鋪粉層的厚度，這是由于激光熔覆時(shí)，熔池截面呈弧狀并深入基體表層，熔融的熔覆材料和基體表層材料在熔池內(nèi)發(fā)生物理化學(xué)作用，冷卻后二者一起形成熔覆層；熔覆層的截面硬度呈梯度分布，頂部和中部的硬度比較均勻，接近結(jié)合界面處硬度開始下降，在距表面約2 mm 處接近于基體的硬度，這是因?yàn)槿鄹矊禹敳亢椭胁可闪舜罅坑操|(zhì)碳化物，硬度較高，底部因基體中的鐵元素?cái)U(kuò)散導(dǎo)致合金元素發(fā)生稀釋，按厚度法[21]計(jì)算得到的稀釋率約為37.5%，導(dǎo)致硬度下降。

圖5 熔覆層截面的硬度分布Fig.5 Cross-sectional microhardness profile of the cladding layer

2.4 摩擦磨損性能

2.4.1 磨損表面物相組成

由圖6可知，在600 ℃摩擦磨損后，基體表面磨痕中存在較多的氧化物，熔覆層表面磨痕中的氧化物較少，這是由于熔覆層中含有大量的鉻和硅元素，具有更高的抗高溫氧化性能[22]。對比圖6(b)與圖2可知，600 ℃摩擦磨損后熔覆層中γ-Ni(Fe)相與其他相的相對衍射強(qiáng)度比未磨損的顯著降低，說明軟質(zhì)的γ-Ni(Fe)+M3(B, Si)共晶相發(fā)生磨損并被其他高硬度相所取代。

利息支出為銀行的主要支出，由圖1可知，南京銀行利息支出占比和增幅高。截止2017年末，南京銀行利息支出占比達(dá)到66.84%，中國工商銀行為46.95%。南京銀行在2012年占比達(dá)到最大值(68.29%)后呈下降趨勢，但2017年又達(dá)到較高的占比。而中國工商銀行從2012年達(dá)到最大的占比55.93%后，至今始終是下降的趨勢，且利息支出占比始終小于南京銀行。從整體看，南京銀行增長率始終都在中國工商銀行上方，且增長率沒有負(fù)值，說明南京銀行的增幅較高且利息支出始終在逐年增長。2014年至2016年兩家銀行的增長率都是呈下降的趨勢，南京銀行下降了約二十七個(gè)百分點(diǎn)，工商銀行下降了約二十二個(gè)百分點(diǎn)。

圖6 不同溫度摩擦磨損后基體和熔覆層表面的XRD譜Fig.6 Surface XRD patterns of the substrate (a) and cladding layer (b) after friction and wear at different temperatures

2.4.2 磨損表面硬度

由表3可知：在不同溫度下摩擦磨損后，基體和熔覆層磨損區(qū)域的顯微硬度都比未磨損區(qū)域的高，這說明磨損區(qū)域發(fā)生了加工硬化；基體由于硬度較低，加工硬化程度較熔覆層嚴(yán)重，故其磨損區(qū)域的硬度增大程度比熔覆層的大；在600 ℃下摩擦磨損時(shí)，在高溫和摩擦力的作用下，基體和熔覆層的磨損區(qū)域發(fā)生氧化生成硬質(zhì)氧化物，因此其硬度均比25 ℃下的高；基體的未磨損區(qū)域在600 ℃高溫作用下發(fā)生軟化，硬度比在25 ℃下的略有下降，而熔覆層由于含有大量合金元素，高溫軟化作用很弱，因此未磨損區(qū)域的硬度比在25 ℃下的略有增大。

表3不同溫度摩擦磨損后基體和熔覆層表面未磨損和
磨損區(qū)域的顯微硬度

Table3Microhardnessesonnon-wornandwornareasonsurfaceofthesubstrateandcladdinglayerafterfrictionandwearatdifferenttemperatures

材料溫度/℃顯微硬度/HV磨損區(qū)域未磨損區(qū)域25309.84204.74基體600356.74197.3225766.80762.67熔覆層600915.40898.53

2.4.3 磨損體積

由圖7可知，不同溫度摩擦磨損后，熔覆層的磨損體積均小于基體的，說明其耐磨性能優(yōu)于基體的。

圖9 不同溫度摩擦磨損后基體和熔覆層表面的OM形貌Fig.9 Surface OM morphology of the substrate (a-b) and cladding layer (c-d) after friction and wear at different temperatures

基體在600 ℃摩擦磨損后的磨損體積比在25 ℃摩擦磨損后的減少了12%，而熔覆層的增加了42%，這是因?yàn)榛w中的鐵在570 ℃發(fā)生氧化生成硬質(zhì)的氧化物并覆蓋在基體表面，在摩擦磨損過程中起到了潤滑減摩作用[23]，而在600 ℃下熔覆層中的鉻和硅元素只有少量被氧化，未能形成致密的硬質(zhì)氧化物薄膜，且熔覆層中的鎳相因高溫軟化，導(dǎo)致磨損更嚴(yán)重。與SiCp增強(qiáng)Ni35合金熔覆層[24]相比，鎳包SiCp增強(qiáng)Ni35合金熔覆層在25 ℃下的磨損體積增加了37%，在600 ℃下的則增加了5%。由于鎳包SiCp中含有磷元素，在激光熔覆過程中磷易燃燒而產(chǎn)生火花，因此鎳包SiCp增強(qiáng)Ni35合金熔覆層的熔覆質(zhì)量和耐磨性能較SiCp增強(qiáng)Ni35合金熔覆層的差。

圖7 基體和熔覆層在不同溫度下的磨損體積Fig.7 Wear volumes of the substrate and cladding layer at different temperatures

2.4.4 摩擦因數(shù)

由圖8可知：在25 ℃摩擦磨損時(shí)，基體和熔覆層的摩擦因數(shù)均隨摩擦?xí)r間的延長而緩慢上升，熔覆層摩擦因數(shù)的波動(dòng)比基體小很多，表現(xiàn)出了更好的穩(wěn)定性；在600 ℃摩擦磨損時(shí)，基體的摩擦因數(shù)隨摩擦?xí)r間的延長先增大后緩慢下降，最后又緩慢增大，這是由于在高溫摩擦作用下基體發(fā)生氧化[25]，并隨磨損的進(jìn)行而逐漸形成了完整的氧化膜，氧化膜起到了潤滑減摩作用，但隨著磨損的深入，在摩擦力的作用下氧化層逐漸遭到破壞，又導(dǎo)致摩擦因數(shù)增大；熔覆層在600 ℃具有良好的抗氧化性能，未能形成完整的氧化膜，因此其摩擦因數(shù)隨摩擦?xí)r間的延長先略微增大后逐漸平衡，且波動(dòng)較基體的大。

圖8 不同溫度下基體和熔覆層的摩擦因數(shù)曲線Fig.8 Friction coefficient curves of the substrate and cladding layer at different temperatures

由圖9可知：在25 ℃摩擦磨損后，基體表面的磨痕寬且深，磨痕呈黑色且顏色均勻，熔覆層表面的磨痕窄且淺，磨痕中間呈白亮色；與25 ℃時(shí)的相比，600 ℃摩擦磨損后基體表面的磨痕寬度減小，磨痕內(nèi)沿著圓周方向出現(xiàn)白亮劃痕，熔覆層表面的磨痕寬度增大、犁溝加深。

圖10 25 ℃摩擦磨損后熔覆層表面的SEM形貌Fig.10 Surface SEM micrographs of the cladding layer after friction and wear at 25 ℃: (a) view 1 and (b) view 2

由圖10和表4可知：在25 ℃摩擦磨損后，熔覆層表面較光滑，犁溝非常微小，表面存在剝落坑和黏著顆粒，且伴有輕微的塑性變形，其磨損機(jī)制主要是微磨粒磨損和黏著磨損；平整區(qū)域(位置1)主要含有鎳、硅以及少量的鐵和鉻元素，其組織為γ-Ni(Fe)+M3(B, Si)共晶相；顆粒上的凸起處(位置2)為黏著物，主要成分為碳和鐵，該黏著物應(yīng)是在摩擦力作用下從熔覆層剝離并黏附在磨痕上的石墨顆粒；略突起的連續(xù)光滑區(qū)域(位置3)含有鎳、碳、鐵、鉻和硅元素，應(yīng)是在摩擦力作用下從表面剝離的共晶相和石墨被碾壓在熔覆層表面而形成的；略微突起的連續(xù)區(qū)域(位置4)的組織為富鉻M23C6型碳化物；顯著突起區(qū)域(位置5)的組織為硬度最大的M7C3型碳化物。M23C6和M7C3型碳化物均為硬質(zhì)相，可以有效地抵抗磨粒磨損；強(qiáng)韌的基體相將相對分散的硬質(zhì)相連接成一個(gè)整體，發(fā)揮著載荷傳遞的作用。因此，熔覆層在25 ℃摩擦磨損后的磨損體積較小。熔覆層表面較光滑主要是因?yàn)槲⒛チＤp具有拋光和碾壓作用，可以降低表面粗糙度[26-27]。在磨損初期，隨著摩擦?xí)r間的延長，磨損表面逐漸光滑，對磨材料與熔覆層之間的有效接觸面積變大，摩擦力亦隨之增大，表現(xiàn)為熔覆層的摩擦因數(shù)緩慢增加，這與圖8的摩擦因數(shù)變化相吻合。

表4 圖10中不同位置的EDS分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù))Table 4 EDS analysis results at different positionsshown in Fig.10 (atom) %

圖11 600 ℃摩擦磨損后熔覆層表面的SEM形貌Fig.11 Surface SEM micrographs of the cladding layer after friction and wear at 600 ℃: (a) secondary electron image and (b) backscatter electron image

由圖11和表5可知：在600 ℃摩擦磨損后，熔覆層的表面整體光滑，犁溝非常微小，與25 ℃摩擦磨損后的相比，表面剝落坑較小，黏著顆粒數(shù)量增多且尺寸變??；平整區(qū)域(位置1)的組織為γ-Ni(Fe)+M3(B, Si) 共晶相；凹坑(位置2)是由部分石墨剝落后留下的；顆粒物(位置3)為在摩擦力作用下剝落并黏附在熔覆層表面的石墨、共晶相及氧化物；凸出塊狀區(qū)域(位置4)的組織為硬度較大的M7C3型碳化物；凸起的白色顆粒物(位置5)的主要成分為氧、碳、鎳、鐵和硅元素，其組織為在摩擦力作用下剝離并黏著在磨痕表面的高溫氧化的石墨和共晶相；樹枝狀組織(位置6)為M23C6型碳化物。綜上可見，熔覆層在600 ℃摩擦磨損時(shí)的磨損機(jī)制主要是微磨粒磨損和黏著磨損，同時(shí)還存在輕微的氧化磨損。

表5 圖11中不同位置的EDS分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù))Table 5 EDS analysis results at different positionsshown in Fig.11 (atom) %

3 結(jié) 論

(1) 采用優(yōu)化的激光熔覆工藝參數(shù)在H13模具鋼表面制備了鎳包SiCp增強(qiáng)Ni35合金熔覆層，該熔覆層主要由γ-Ni(Fe)+M3(B,Si)共晶相、樹枝狀M23C6型碳化物、塊狀M7C3型碳化物、菱形Ni31Si12鎳硅化物以及球狀和雪花狀石墨相組成；熔覆層與基體間實(shí)現(xiàn)了冶金結(jié)合。

(2) 熔覆層的表層顯微硬度為770 HV，較基體的有明顯提高；截面顯微硬度呈梯度分布，熔覆層頂部和中部的顯微硬度較均勻，近結(jié)合界面處的顯微硬度下降。

(3) 在不同溫度摩擦磨損后，熔覆層表面的顯微硬度均高于基體的，磨損體積均小于基體的，25 ℃下的磨損體積較基體的減小幅度大于600 ℃下的，說明25 ℃下熔覆層對耐磨性能的提高效果優(yōu)于600 ℃下的；25 ℃摩擦磨損時(shí)基體和熔覆層的摩擦因數(shù)隨摩擦?xí)r間的延長均緩慢增大，熔覆層摩擦因數(shù)的波動(dòng)較小，600 ℃摩擦磨損時(shí)基體的摩擦因數(shù)隨時(shí)間的延長先增大后緩慢下降最后又緩慢增大，熔覆層的先逐漸增大后趨于平穩(wěn)，且波動(dòng)較基體的大。

(4) 熔覆層在25 ℃下的磨損機(jī)制主要為微磨粒磨損和黏著磨損，在600 ℃下的主要為磨粒磨損、黏著磨損及輕微的氧化磨損。