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(武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081)

0 引 言

鎂碳(MgO-C)耐火材料具有優(yōu)良的抗渣侵蝕性和抗熔渣滲透性，常被用作轉(zhuǎn)爐、電爐、精煉爐等的爐襯材料[1-3]。隨著低碳鋼及純凈鋼等材料及其冶煉新技術(shù)的發(fā)展，傳統(tǒng)鎂碳耐火材料因碳元素含量較高，作為爐襯材料使用時(shí)易導(dǎo)致鋼液增碳而污染鋼材，且其較高的熱導(dǎo)率也會導(dǎo)致較高的熱損耗，以致難以滿足二次精煉的工藝要求；此外，耐火材料中碳氧化后會產(chǎn)生CO2氣體，導(dǎo)致溫室效應(yīng)[4-5]。因此，鎂碳耐火材料的低碳化成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)之一[6]。然而，單純降低鎂碳耐火材料的碳含量，會顯著降低其抗熱震性能和抗渣侵蝕性能[7-9]。

ZrB2具有與石墨類似的物理化學(xué)性質(zhì)，如熔點(diǎn)高(3 040 ℃)、熱膨脹系數(shù)低、耐腐蝕性能優(yōu)良，以及與熔渣不潤濕等[10]，因此有望替代石墨應(yīng)用于耐火材料中。但ZrB2在高溫下易氧化，導(dǎo)致所制備的耐火材料疏松多孔[11]。已有研究表明，在ZrB2中添加適量SiC后，在高溫氧化條件下ZrB2表面會形成一層不易揮發(fā)的硼硅酸鹽玻璃相，從而顯著提高ZrB2的高溫抗氧化性能[12]。

基于此，作者采用ZrB2-SiC復(fù)合粉體替代部分石墨制備了ZrB2-SiC/MgO-C復(fù)合低碳耐火材料，研究了ZrB2-SiC復(fù)合粉體添加量對該耐火材料常溫和高溫性能的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)原料：電熔鎂砂(骨料和細(xì)粉)，化學(xué)組成見表1，骨料的粒徑分別為5～3 mm，3～1 mm，1～0 mm，細(xì)粉的粒徑不大于88 μm，由遼寧省大石橋市新型電熔鎂砂廠提供；天然鱗片石墨，粒徑不大于150 μm，由武漢海濤建材提供；金屬鋁粉，粒徑不大于75 μm，由洛陽發(fā)現(xiàn)者鋁業(yè)有限公司提供；ZrB2粉體，粒徑不大于75 μm，由上海水田材料科技有限公司提供；SiC粉體，粒徑不大于75 μm，由山東金蒙新材料有限公司提供；工業(yè)級熱固性酚醛樹脂，由武漢力發(fā)化工有限責(zé)任公司提供。

表1 電熔鎂砂的主要化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Main chemical composition of fusedmagnesia (mass) %

按照ZrB2與SiC質(zhì)量比為8∶2進(jìn)行配料，混合球磨4 h得到ZrB2-SiC復(fù)合粉體。按照表2中的配比分別稱取原料，將鎂砂骨料干混3～5 min，加入酚醛樹脂(總添加量的2/3)混合5～8 min，再加入石墨和ZrB2-SiC復(fù)合粉體混合3～5 min，最后加入鎂砂細(xì)粉以及剩余的酚醛樹脂混合8～10 min；使用油壓機(jī)在150 MPa壓力下將混合粉體壓制成尺寸為25 mm×25 mm×140 mm的坯體，將坯體在383 K保溫6 h干燥，在473 K保溫12 h固化，得到復(fù)合耐火材料試樣。將復(fù)合耐火材料試樣在埋碳?xì)夥障逻M(jìn)行熱處理，溫度分別為1 373，1 673 K，保溫時(shí)間3 h。

表2 ZrB2-SiC/MgO-C復(fù)合耐火材料的原料配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Raw material ratios of ZrB2-SiC/MgO-C composite refractory (mass) %

1.2 試驗(yàn)方法

用卡尺測量熱處理前后試樣的長度，計(jì)算線收縮率，計(jì)算公式為

δ=[(lg-ls)/lg]×100%

(1)

式中：δ為線收縮率；lg為熱處理前試樣的長度；ls為熱處理后試樣的長度。

按照GB/T 2997-2015，應(yīng)用阿基米德排水法測試樣的顯氣孔率與體積密度。按照GB/T 3001-2000，使用DKZ-600型常溫抗折測試儀測試固化和熱處理后復(fù)合耐火材料的常溫抗折強(qiáng)度，試樣尺寸為140 mm×25 mm×25 mm；按照GB/T 5072.2-2004，使用LM-02型萬能壓力試驗(yàn)機(jī)測耐壓強(qiáng)度，試樣尺寸為20 mm×20 mm×20 mm。

按照GB/T 3002-2004，使用HMOR型高溫抗折儀測試經(jīng)1 673 K保溫3 h熱處理后試樣的高溫抗折強(qiáng)度，采用埋碳?xì)夥?，測試溫度分別為473，673，873，1 073，1 273，1 473，1 673 K；使用HMOR-stress/strain型示差高溫應(yīng)力應(yīng)變試驗(yàn)機(jī)，應(yīng)用三點(diǎn)彎曲試樣遞增溫度法測試載荷-位移關(guān)系，循環(huán)載荷為50 N→500 N→50 N，測試溫度分別為298，473，673 ，873，1 073，1 273，1 473，1 673 K。按照YB/T 376.2-1995，將經(jīng)1 673 K保溫3 h熱處理的試樣放入加熱爐內(nèi)，在埋碳?xì)夥蘸脱趸瘹夥障录訜嶂链郎y溫度(分別為873，1 073，1 273，1 373，1 473 K)并保溫30 min后，在空氣氣氛下一次風(fēng)冷(此為一次熱循環(huán))，使用DKZ-600型常溫抗折測試儀測其抗折強(qiáng)度，將熱震前后抗折強(qiáng)度的比值記為抗折強(qiáng)度保持率，以其高低來表征抗熱震性能的優(yōu)劣。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 對常溫性能的影響

由圖1可以看出：隨著ZrB2-SiC復(fù)合粉體添加量的增加，固化后及不同溫度熱處理后試樣的顯氣孔率均先緩慢下降，當(dāng)ZrB2-SiC復(fù)合粉體添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)由3.2%增至4.0%時(shí)又略有增大，抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度先增后降，當(dāng)ZrB2-SiC復(fù)合粉體添加量為3.2%時(shí)達(dá)到最大，分別為25.0，111.3 MPa；隨著ZrB2-SiC復(fù)合粉體添加量的增加，473 K固化后試樣的體積密度呈先降后增再降的變化趨勢，1 373 K和1 673 K熱處理后試樣的體積密度和線收縮率呈先增后降的變化趨勢；473 K固化后試樣的常溫性能優(yōu)于熱處理試樣的，但1 373，1 673 K的熱處理溫度對試樣性能的影響很小。

圖1 固化后及不同溫度熱處理后試樣的常溫性能隨ZrB2-SiC復(fù)合粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig.1 Curves of property at ambient temperature vs ZrB2-SiC mass fraction of samples after curing and after heat-treatment at differenttemperatures: (a) apparent porosity; (b) bulk density; (c) modulus of rupture; (d) compressive strength and (e) linear shrinkage rate

2.2 對高溫抗折強(qiáng)度的影響

由圖2可以看出：在不同ZrB2-SiC復(fù)合粉體添加量下，試樣的抗折強(qiáng)度均隨測試溫度的升高先增后降；隨著ZrB2-SiC復(fù)合粉體添加量的增加，試樣的高溫抗折強(qiáng)度總體上呈先增后降的變化趨勢，當(dāng)ZrB2-SiC復(fù)合粉體添加量為3.2%時(shí)，高溫抗折強(qiáng)度最大；在不同ZrB2-SiC復(fù)合粉體添加量下，試樣的最大高溫抗折強(qiáng)度均比其常溫抗折強(qiáng)度高約2 MPa。

圖2 添加不同含量ZrB2-SiC復(fù)合粉體試樣的高溫抗折強(qiáng)度(1 673 K熱處理后)Fig.2 Modulus of rupture at elevated temperature of samples added with different content of ZrB2-SiC composite powder (after heat-treatment at 1 673 K)

2.3 載荷-位移曲線

圖3 ZrB2-SiC復(fù)合粉體添加量為3.2%試樣在不同測試溫度下的載荷-位移曲線(1 673 K熱處理后)Fig.3 Load vs displacement curves at different testing temperatures of the sample added with 3.2wt% ZrB2-SiC composite powder (after heat-treatment at 1 673 K)

由圖3可以看出：當(dāng)測試溫度低于673 K時(shí)，試樣的變形量較小，卸載后的位移量僅為31～40 μm，說明試樣主要發(fā)生彈性變形；當(dāng)測試溫度為673 K及以上時(shí)，變形量顯著增大，且在卸載后存在較大的永久變形，位移量不小于179 μm，說明試樣發(fā)生了塑性變形；當(dāng)溫度為1 673 K時(shí)，試樣因變形程度較大而發(fā)生斷裂。

圖4 在埋碳和氧化氣氛下不同ZrB2-SiC復(fù)合粉體添加量試樣的抗折強(qiáng)度保持率隨熱震溫度的變化曲線(1 673 K熱處理后)Fig.4 Retention rate of modulus of rupture vs thermal shock temperature curves of samples added with different amounts of ZrB2-SiC composite powder under condition of embeding carbon (a) and oxidization atmosphere (b) (after heat-treatment at 1 673 K)

2.4 對抗熱震性能的影響

由圖4可以看出：在埋碳?xì)夥蘸脱趸瘹夥障?，不同試樣的抗折?qiáng)度保持率均隨熱震溫度的升高而降低，在氧化氣氛下的下降幅度較在埋碳?xì)夥障碌拇?，這是因?yàn)樵谘趸瘹夥罩绪[片石墨和ZrB2-SiC復(fù)合粉體都會發(fā)生氧化，導(dǎo)致試樣結(jié)構(gòu)疏松，強(qiáng)度下降；在埋碳?xì)夥障拢S著ZrB2-SiC復(fù)合粉體添加量的增加，試樣的抗折強(qiáng)度保持率呈下降趨勢，這是因?yàn)閆rB2-SiC復(fù)合粉體的增加意味著鱗片石墨的減少，而鱗片石墨具有更低的熱膨脹系數(shù)和更高的熱導(dǎo)率，當(dāng)溫度急劇變化時(shí)，其熱膨脹較小且能迅速將熱量傳遞出去，從而降低試樣中的殘余熱應(yīng)力；在氧化氣氛下，當(dāng)ZrB2-SiC復(fù)合粉體添加量在0.8%～4.0%時(shí)，試樣的抗折強(qiáng)度保持率相差較小，且均高于未添加ZrB2-SiC復(fù)合粉體試樣的，說明以ZrB2-SiC復(fù)合粉體替代石墨能提高復(fù)合低碳耐火材料在氧化條件下的抗熱震性能，這是因?yàn)榕cZrB2-SiC復(fù)合粉體相比，石墨在高溫下更易氧化。

3 結(jié) 論

(1) 以ZrB2-SiC復(fù)合粉體替代石墨制備了不同復(fù)合粉體添加量的ZrB2-SiC/MgO-C耐火材料：隨ZrB2-SiC復(fù)合粉體添加量的增加，固化后耐火材料的顯氣孔率先減小后略有增大，體積密度呈先降后增再降的變化趨勢，固化及熱處理后耐火材料的常溫抗折強(qiáng)度和常溫耐壓強(qiáng)度均先增后降，且固化后的常溫力學(xué)性能優(yōu)于熱處理后的，熱處理溫度對常溫物理和力學(xué)性能的影響很??；當(dāng)ZrB2-SiC復(fù)合粉體添加量為3.2%時(shí)，固化后耐火材料的顯氣孔率最小，體積密度、常溫抗折強(qiáng)度和常溫耐壓強(qiáng)度最大，熱處理后的體積密度、常溫抗折和耐壓強(qiáng)度也最大。

(2) 隨著ZrB2-SiC復(fù)合粉體添加量的增加，1 673 K熱處理后耐火材料的高溫抗折強(qiáng)度呈先增后降的變化趨勢，當(dāng)ZrB2-SiC復(fù)合粉體添加量為3.2%時(shí)，高溫抗折強(qiáng)度均最大；當(dāng)測試溫度低于673 K時(shí)，1 673 K熱處理后耐火材料主要發(fā)生彈性變形，測試溫度達(dá)到673 K及以上時(shí)則發(fā)生塑性變形，其斷裂溫度為1 673 K。

(3) 在埋碳?xì)夥障拢琙rB2-SiC復(fù)合粉體添加量的增加不利于提高M(jìn)gO-C低碳耐火材料的抗熱震性能；在氧化氣氛下，以復(fù)合粉體替代石墨能較大幅度地提高耐火材料的抗熱震性能，當(dāng)復(fù)合粉體添加量為3.2%時(shí)，耐火材料在一次熱循環(huán)后的抗折強(qiáng)度保持率最大，為70%。