王振澤

（西北大學(xué)地質(zhì)學(xué)系/大陸動力學(xué)國家重點實驗室，陜西西安 710069）

氦氣作為一種稀有氣體，在醫(yī)療、軍工、超導(dǎo)、半導(dǎo)體、制冷、石化、光電子產(chǎn)品等方面都有重要作用，是一種重要的戰(zhàn)略資源[1，2]。氦資源十分重要但又十分稀少，目前對于氦資源勘探的重點是尋找游離相的氦，并且伴生于甲烷氣中的富氦天然氣是目前勘探的重點[3]，因此在勘探前必須了解游離相氦氣的相關(guān)情況。

1 問題的提出

在對氦資源的研究過程中人們發(fā)現(xiàn)，游離相氦氣很難單獨成藏，在源巖中生成的氦氣可溶解于地下水中，隨流水作用共同運移，同時，CH4、CO2、N2等氣體常與游離相氦氣有著密不可分的聯(lián)系，它們往往共同伴生成藏[4]。因此有學(xué)者推斷，氦氣由水溶相向游離相的轉(zhuǎn)變，是與多種氣體之間的競爭性溶解相關(guān)，當(dāng)其他氣體與氦氣共同溶解時，氦氣的溶解度會被降低，載體氣能將氦氣從溶液中置換出來，攜帶氦氣共同運移成藏[5]。這樣的推論也被從亨利定律的角度進(jìn)行了解釋[6]。從理論上來講這種推斷是有可能的，但是目前還缺乏對這一現(xiàn)象進(jìn)行實驗的探究，本文將針對氦氣與其相關(guān)氣體間的競爭性溶解問題設(shè)計實驗。

2 實驗裝置與步驟

2.1 實驗裝置

進(jìn)行氦氣及其相關(guān)氣體溶解競爭性的探究實驗，要求實驗裝置要能控制實驗進(jìn)行的溫度、壓力條件，同時也必須要有抽真空裝置，排除其他氣體對待測氣體含量的影響，還需要有過個回路對溶解度進(jìn)行多次測定。目前對于氣體溶解度測定的實驗有很多，但大都是針對某一種氣體而設(shè)定的，在用于溶解競爭性實驗時也都存在一定的不足。比如夏淑倩[7]的實驗裝置不能加溫加壓；張海濤等的裝置根據(jù)壓力的變化來測定溶解度，在多種氣體共同溶解時難以判斷各種組分溶解的多少；張國建[8]的實驗方案較為適用，但是缺少抽真空裝置及多種氣體的進(jìn)樣和多路循環(huán)。本文的實驗將在張國建[8]的實驗基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，用于測定氦氣與其相關(guān)氣體間的競爭性溶解現(xiàn)象。

張國建[8]的整個實驗裝置有高壓平衡系統(tǒng)和常壓分析系統(tǒng)兩套壓力系統(tǒng)，簡介如下：

2.1.1 高壓平衡系統(tǒng) 高壓平衡系統(tǒng)（見圖1（a）），由高壓攪拌釜、低溫恒溫槽、高壓循環(huán)泵、取樣器、溫度以及壓力傳感器組成。高壓攪拌釜由不銹鋼材料制造，體積為2.40 L，外周用保溫材料包裹。低溫恒溫槽溫度控制范圍，控制精度±0.2 K。高壓循環(huán)泵強制物系流動，使氣液兩相充分接觸，縮短達(dá)到相平衡的時間。取樣器由不銹鋼制造，其體積為 26.65 mL，裝在循環(huán)管路上，避免了取樣二次平衡的問題，解決了取樣難題。壓力傳感器精度為 0.5%FS，最大量程 20 MPa；溫度傳感器精度±0.1 K。

2.1.2 常壓分析系統(tǒng) 常壓分析系統(tǒng)（見圖1（b）），由閃蒸罐、排水系統(tǒng)、體積計量器組成。閃蒸罐體積為50.00 mL。

競爭性溶解測定實驗需要向裝置中充入氦氣和二氧化碳兩種氣體，在先充入了氦氣后，在進(jìn)氣管中會有氦氣的殘留，因此，為了實驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確，排除干擾，將實驗裝置改進(jìn)，設(shè)置兩組進(jìn)氣管及抽真空裝置。并且在同一裝置中設(shè)計了兩套回路，滿足兩次溶解度測定的需要。改進(jìn)裝置（見圖2）。

2.2 實驗?zāi)Ｐ团c實驗步驟

2.2.1 單獨氦氣溶解度的測定實驗 在測定氦氣與其他氣體的競爭性溶解現(xiàn)象之前，需要先用同一實驗裝置對氦氣單獨溶解時的溶解度進(jìn)行測定，以排除干擾因素，提高數(shù)據(jù)對比的準(zhǔn)確性。單獨測定氦氣溶解度時只需使用一套回路，具體實驗?zāi)Ｐ图皩嶒灢襟E如下：

實驗?zāi)Ｐ停簩嶒灉囟葹門1℃；實驗壓力為P1MPa；實驗氣體為He。

實驗步驟：

（1）實驗前準(zhǔn)備：首先關(guān)閉所有閥門。將蒸餾水脫氣，除去溶解的空氣以及雜質(zhì)，裝入射流泵內(nèi)密封存儲。打開閥門v12對實驗裝置進(jìn)行抽真空處理。

圖1 氣體溶解度測定原實驗裝置（據(jù)張國建，2007）

圖2 氣體競爭性溶解測定實驗裝置

（2）系統(tǒng)檢漏：啟動溫度控制器，調(diào)節(jié)溫度控制裝置使溫度達(dá)到實驗條件溫度T1。打開閥門v2、v4、v9、v10，v11注入氦氣10 MPa，記錄壓力表數(shù)據(jù)，若30 min內(nèi)壓力沒變化，則認(rèn)為系統(tǒng)密封性良好。

（3）系統(tǒng)進(jìn)樣：打開閥門v12再次對裝置進(jìn)行抽真空操作，關(guān)閉所有閥門。打開閥門v1注入一定體積的蒸餾水M1，關(guān)閉v1。打開閥門v2注入氦氣，直至實驗所需壓力P1，記錄壓力傳感器數(shù)據(jù)，關(guān)閉v2。

（4）氦氣溶解平衡：啟動高壓反應(yīng)釜攪拌，打開閥門 v4，v9，v10，v11，啟動液相循環(huán)泵，獲得一定的液相流速，30 min讀一次數(shù)據(jù)，若30 min內(nèi)壓力沒變化，即認(rèn)為達(dá)到相平衡。停止液相循環(huán)泵，關(guān)閉閥門v9、v10，液相取樣完成。

（5）液相常壓分析：緩慢打開閥門 v14，待閃蒸10 min后，慢慢旋開閥門v15，使釋放的氣體進(jìn)入氦氣檢測儀，測定氦氣含量，記錄數(shù)據(jù)。

（6）實驗后系統(tǒng)處理：實驗完成后，打開放空閥v13，至系統(tǒng)壓力降至大氣壓。關(guān)閉閥門v10，打開閥門v14，啟動液相循環(huán)泵，將系統(tǒng)物料排出。打開閥門v10，將閥門v2處的接頭連接空氣壓縮機，將系統(tǒng)殘余物料吹出去。

2.2.2 氦氣與相關(guān)氣體的競爭性溶解實驗 該實驗主要是探究幾種氣體同時溶解時，是否會產(chǎn)生競爭性作用使得氦氣溶解度變低，被其他氣體從溶液中置換出來。

實驗?zāi)Ｐ停簩嶒灉囟葹門1℃；實驗壓力為P1MPa；實驗氣體為 He、CH4。

實驗步驟：

（1）實驗前準(zhǔn)備：首先關(guān)閉所有閥門。將蒸餾水脫氣，除去溶解的空氣以及雜質(zhì)，裝入射流泵內(nèi)密封存儲。打開閥門v12對實驗裝置進(jìn)行抽真空處理。

（2）系統(tǒng)檢漏：啟動溫度控制器，調(diào)節(jié)溫度控制器使溫度達(dá)到與2.2.1中同樣的實驗溫度T1。打開閥門v2、v3，v4、v5、v6、v7、v8，v9，v10 注入氦氣、甲烷氣體10 MPa，記錄壓力表數(shù)據(jù)，若30 min內(nèi)壓力沒變化，則認(rèn)為系統(tǒng)密封性良好。

（3）氦氣進(jìn)樣：打開閥門v12再次對裝置進(jìn)行抽真空操作，關(guān)閉所有閥門。打開閥門v1注入與2.2.1中同樣體積的蒸餾水M1，關(guān)閉v1。打開閥門v2注入氦氣，直至與2.2.1中同樣的實驗所需壓力P1，記錄壓力傳感器數(shù)據(jù)，關(guān)閉 v2。

（4）氦氣溶解平衡：啟動高壓釜攪拌，開啟閥門v4、v5、v6，v7，v8，開啟液相循環(huán)泵，獲得一定的液相循環(huán)流速。30 min讀一次數(shù)據(jù)，若30 min內(nèi)壓力沒變化，即認(rèn)為達(dá)到相平衡。停止液相循環(huán)泵，關(guān)閉閥門v7，v8，第一次液體取樣完成。關(guān)閉閥門v4、v5、v6，打開閥門v8，使氦氣溶液進(jìn)入高壓反應(yīng)釜內(nèi)。

（5）甲烷氣體進(jìn)樣：緩慢調(diào)節(jié)放空閥 v13開度，從高壓反應(yīng)釜上部緩緩釋放壓力，并同時打開閥門v3，向高壓反應(yīng)釜下部緩慢充入甲烷氣體，并調(diào)節(jié)閥門v12和v3開度，保持反應(yīng)釜內(nèi)壓力P1不變。在壓力一定的條件下，充入足量甲烷氣體后關(guān)閉甲烷進(jìn)氣閥v3、放空閥 v13。

（6）甲烷氣體溶解平衡：啟動高壓釜攪拌，開啟閥門 v4、v9、v10，v11，開啟液相循環(huán)泵，獲得一定的液相循環(huán)流速。30 min讀一次數(shù)據(jù)，若30 min內(nèi)壓力沒變化，即認(rèn)為達(dá)到相平衡。停止液相循環(huán)泵，關(guān)閉閥門v9、v10，第二次液相取樣完成。

（7）液相常壓分析：緩慢打開閥門 v14，待閃蒸10 min后，慢慢旋開閥門v15，使釋放的氣相進(jìn)入氦氣檢測儀讀取氦氣含量。

（8）實驗后系統(tǒng)處理：實驗完成后，打開放空閥v13，至系統(tǒng)壓力降至大氣壓。關(guān)閉閥門v10，打開閥門v14，啟動液相循環(huán)泵，將系統(tǒng)物料排出。打開閥門v10，將閥門v2，v3處的接頭連接空氣壓縮機，將系統(tǒng)殘余物料吹出去。

3 實驗結(jié)果分析

兩組實驗均是在同一實驗裝置，同一溫度T1，同一壓力P1下進(jìn)行的，假設(shè)2.2.1、2.2.2中測出水中溶解的氦氣含量分別為c1、c2。關(guān)于c1、c2間大小的關(guān)系有以下三種可能：

（1）c1＞c2。若是這種情況，則說明當(dāng)氦氣與甲烷氣體共同溶解時，水溶液中的氦氣含量比氦氣單獨溶解時有所減少，甲烷氣體的溶解造成了氦氣的溶解含量的降低，競爭性溶解現(xiàn)象存在。

（2）c1=c2或c1≈c2。若是這種情況，則說明當(dāng)氦氣與甲烷氣體共同溶解時，甲烷氣體的溶解對氦氣的溶解量影響不大，競爭性溶解現(xiàn)象不存在或影響非常小。

（3）c1＜c2。若是這種情況，則說明當(dāng)氦氣與甲烷氣體共同溶解時，競爭性溶解非但不存在，甲烷氣體的溶解對氦氣的溶解還有促進(jìn)作用，需進(jìn)一步分析原因或檢查實驗過程中是否存在差錯。

4 實驗總結(jié)與展望

（1）在實際實驗時，應(yīng)當(dāng)在不同的溫度、壓力條件下進(jìn)行多組實驗，分別對比結(jié)果，以排除實驗結(jié)果的偶然性。

（2）可以設(shè)立更多回路，測定多種氦氣相關(guān)氣體（CH4、CO2、N2等）與氦氣之間的共同的競爭性溶解現(xiàn)象，而不僅限于兩種氣體間的相互影響。

（3）在氦氣與相關(guān)氣體的競爭性溶解實驗中，可以改進(jìn)氣體檢測裝置，最好能將氦氣及相關(guān)氣體的含量變化都測出來，這樣更加便于實驗結(jié)果的分析。

（4）如果實驗結(jié)果表明氦氣與其相關(guān)氣體間的競爭性溶解現(xiàn)象確實存在，可以利用該現(xiàn)象進(jìn)一步指導(dǎo)氦氣的勘探工作；如果得出結(jié)論競爭性溶解現(xiàn)象不存在，則可以調(diào)整勘探思路，對游離相氦氣的脫溶與運移作進(jìn)一步分析。