李 軍 ，劉平禮 ，付月永 ，徐杏娟

（1.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·西南石油大學(xué)，四川成都 610500；2.中國石油集團(tuán)渤海鉆探工程有限公司，天津 300457）

酸化改造是增產(chǎn)措施的重要手段，為提高酸化效果，常需加入清洗和返排效果好的互溶劑[1]，有效清洗井筒和地層，防止或解除油酸乳化，去除有機(jī)堵塞物，加速返排，消除緩蝕劑的負(fù)面作用，避免對(duì)地層的二次傷害，達(dá)到增產(chǎn)的目的[2]。目前常用的酸化用互溶劑主體成分主要是聚氧乙烯醚[3]，主鏈含有醚鍵，親油性好，但只含2個(gè)羥基，親水性較差。用量3%～4%，閃點(diǎn)30℃，易燃，給互溶劑的生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸及現(xiàn)場使用帶來了安全風(fēng)險(xiǎn)，且危險(xiǎn)品出口價(jià)格高，手續(xù)繁瑣，如何降低用量和提高閃點(diǎn)目前仍不成熟，面臨諸多難題。

本文選擇具有長碳鏈的聚醚多元醇作為主劑[4]，按比例添加功能性添加劑[5]，得到高效高閃點(diǎn)酸化用互溶劑。通過大量實(shí)驗(yàn)，從以下兩個(gè)方面，強(qiáng)化了互溶性，提高了閃點(diǎn)：（1）增加極性基團(tuán)，在分子端基或側(cè)基引入多個(gè)極性基團(tuán)，分子間產(chǎn)生氫鍵，氫鍵相互吸引作用，有效改善親水性；增加與巖石表面的相互作用，巖石從親油性反轉(zhuǎn)為親水性，保持地層水潤濕，在酸化后滲透率相當(dāng)?shù)那闆r下，油的流動(dòng)阻力減小，有利于油的采出和酸化前的洗井；（2）加入高閃點(diǎn)添加劑，不同分子、相同分子間相互作用力增強(qiáng)，分子不易跳脫液體表面變成蒸氣，閃點(diǎn)提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

（1）實(shí)驗(yàn)材料：丙二醇（分析純）、氫氧化鉀（分析純）、環(huán)氧丙烷（分析純）、脫水原油（含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.5%）、煤油（實(shí)驗(yàn)試劑）、實(shí)驗(yàn)砂（石英砂，粒徑0.25 mm～0.40 mm）。

（2）實(shí)驗(yàn)儀器：AUX320分析天平、HH-WO油浴鍋、DZKW-S-6水浴鍋、BZY-1表/界面張力儀、HTD3070高速攪拌器等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將起始劑丙二醇和催化劑氫氧化鉀加入反應(yīng)釜內(nèi)，通氮?dú)?，?dāng)反應(yīng)釜達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)，加入環(huán)氧丙烷，恒溫?cái)嚢?，待反?yīng)完畢，停止加熱，緩慢冷卻至室溫，得到聚醚多元醇；加入破乳劑、抗酸渣劑、助活劑和水，攪拌均勻。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 聚醚多元醇合成條件優(yōu)化

在聚醚多元醇合成過程中，以單體用量、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間作為正交合成的因素，設(shè)計(jì)四因素四水平的正交實(shí)驗(yàn)，以互溶性為判定標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行反應(yīng)條件的優(yōu)化。

從圖1可以看出，隨著單體用量的增加，互溶性越好，當(dāng)單體用量＞89%時(shí)，互溶區(qū)變化不大，確定單體用量為89%。從圖2可以看出，當(dāng)催化劑用量為0.4%時(shí)，互溶區(qū)最大，互溶性最好，確定催化劑用量0.4%。

從圖3可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度低于100℃時(shí)，互溶性隨反應(yīng)溫度升高而升高，當(dāng)溫度高于100℃時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量降低，互溶性反而降低，確定反應(yīng)溫度為100℃。從圖4可以看出，反應(yīng)時(shí)間越長，互溶效果越好，3 h后接近最大值，達(dá)到最佳性能效果，確定反應(yīng)時(shí)間為3 h。

2.2 互溶劑合成條件優(yōu)化

通過在聚醚多元醇中加入不同的功能性添加劑，優(yōu)化各項(xiàng)性能。其中：（1）破乳劑是一種AE型環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷嵌段聚合物，閃點(diǎn)為68℃，通過高閃點(diǎn)醇類溶劑代替甲醇，配制水溶性破乳劑，防止和解除地層固體微粒的穩(wěn)定乳化，加速返排；且由于分子的多支結(jié)構(gòu)，阻礙石蠟單晶體自由運(yùn)動(dòng)，降低原油的黏度和凝固點(diǎn)，達(dá)到防蠟降黏的目的[6]。（2）抗酸渣劑是一種高活性的氟碳表面活性劑，閃點(diǎn)為100℃，減少了膠質(zhì)、瀝青質(zhì)與酸反應(yīng)，從而起到抗酸渣作用；同時(shí)加入還原劑和螯合劑，能夠快速有效的還原Fe3+，防止大量的Fe3+誘導(dǎo)形成酸渣[7]。（3）助活劑是一種特定的有機(jī)溶劑，閃點(diǎn)為111.1℃，增加對(duì)油對(duì)水的增溶能力，有利于油水互溶。

圖1 單體用量對(duì)互溶性的影響

圖2 催化劑用量對(duì)互溶性的影響

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)互溶性的影響

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)互溶性的影響

表1 不同添加劑用量性能評(píng)價(jià)表

根據(jù)表1的結(jié)果，確定酸化用互溶劑制備方法：（1）將10.6%起始劑丙二醇和0.4%催化劑氫氧化鉀加入反應(yīng)釜內(nèi)，通氮?dú)?，?dāng)反應(yīng)釜溫度達(dá)到100℃時(shí)，加入89%環(huán)氧丙烷，恒溫?cái)嚢? h，停止加熱，緩慢冷卻至室溫，得到聚醚多元醇；（2）在66%聚醚多元醇中加入10%破乳劑、1%抗酸渣劑、5%助活劑和18%水，攪拌30 min，混合均勻。

2.3 性能評(píng)價(jià)

根據(jù)SY/T 5754-2016《油田酸化互溶劑性能評(píng)價(jià)方法》[8]，對(duì)互溶劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，熱穩(wěn)定性和配伍性好，在用量為1%時(shí)，結(jié)果（見表2）。

表2 酸化用互溶劑性能評(píng)價(jià)

表3 互溶劑指標(biāo)對(duì)比表

表4 酸化用互溶劑使用效果對(duì)比表

從表2可以看出，酸化用互溶劑用量少，互溶性好，閃點(diǎn)＞60℃，屬于普通化學(xué)品，具有高效、高閃點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)。

3 現(xiàn)場應(yīng)用

高效高閃點(diǎn)酸化用互溶劑共計(jì)在伊拉克艾哈代布油田應(yīng)用58口井。現(xiàn)場使用方法：（1）1%互溶劑水溶液浸泡水平段30 min，用量20 m3；作用：預(yù)處理，浸泡洗井，保持地層水潤濕；（2）常規(guī)酸體系中加入1%互溶劑；作用：酸洗地層；（3）轉(zhuǎn)向酸酸化過程中分段泵注1%互溶劑水溶液，用量20 m3～30 m3；作用：油水互溶，保持地層水潤濕。

從表3可以看出，與之前使用的互溶劑相比，自主合成的高效高閃點(diǎn)酸化用互溶劑用量低，作為普通化學(xué)品，運(yùn)輸既經(jīng)濟(jì)又安全。

從表4可以看出，使用自主合成的酸化用互溶劑后，在洗井過程中，清水用量減少，出口返液得到顯著改善，需要處理的液體量明顯降低。隨著當(dāng)?shù)丨h(huán)保要求越來越嚴(yán)，互溶劑的使用有效滿足了環(huán)保要求，降低了成本；在油井返排時(shí)，殘酸返排率高，見油快。

4 結(jié)論

（1）研究互溶機(jī)理，設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)，通過開環(huán)聚合，合成長碳鏈的聚醚多元醇，按比例添加功能性添加劑，得到高效高閃點(diǎn)酸化用互溶劑；

（2）互溶劑的互溶區(qū)93%，表面張力24.8 mN/m，破乳率94%，抗酸渣率99.4%，水潤濕，閃點(diǎn)67℃，不易燃，屬于普通化學(xué)品，生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和現(xiàn)場使用順利，出口便捷，滿足出口目的地的安全要求；

（3）在伊拉克艾哈代布油田現(xiàn)場應(yīng)用58口井，施工成功率100%，有效清洗井筒和地層，解除儲(chǔ)層污染，提高近井地帶的滲流能力，酸液返排速度快，酸化效果顯著，具有良好的應(yīng)用前景。