朱軍峰，拓 歡，王 佩，王卓妮，李俊國

(1.陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021； 2.中國石油天然氣股份有限公司 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

0 引言

中國是一個(gè)煤多油少的國家，石油資源相對(duì)貧乏，煤炭資源儲(chǔ)量較為豐富，在未來的幾十年里，煤炭在中國將繼續(xù)發(fā)揮主要能源的作用.水煤漿是一種新型清潔燃料，水煤漿分散劑作為其中一種重要的添加劑對(duì)漿體的性能和實(shí)際應(yīng)用起關(guān)鍵性作用[1].分散劑吸附在煤水界面上，改變煤粒表面的親水性，增強(qiáng)靜電斥力，促使煤粒均勻的分散在水中，防止煤粒聚結(jié)，提高水煤漿的流動(dòng)性[2].傳統(tǒng)的水煤漿分散劑包括萘系、腐殖酸系、木質(zhì)素系等，相比傳統(tǒng)的分散劑，聚羧酸鹽分散劑具有環(huán)保、高效、分子結(jié)構(gòu)可靈活設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)[3].目前現(xiàn)有各類型分散劑有其特殊的分散降黏作用，實(shí)際應(yīng)用表現(xiàn)出不同性能差異[4].這與不同結(jié)構(gòu)分散劑在煤表面的吸附形態(tài)密切相關(guān).

本文通過分析直鏈聚丙烯酸/苯乙烯磺酸鹽(PAA-SSS)、梳型聚醚聚羧酸鹽(PC-350)、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-8)三種分散劑所制水煤漿析水率、Zeta電位以及分散劑在煤表面等溫吸附曲線、吸附動(dòng)力學(xué)，研究分散劑所制水煤漿的成漿穩(wěn)定性與其在煤表面吸附行為之間的關(guān)系，進(jìn)一步闡明聚羧酸鹽分散劑的作用機(jī)理，為研制高效分散劑提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

(1)主要試劑：聚丙烯酸/苯乙烯磺酸鹽(PAA-SSS)、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-8)、聚醚梳型聚羧酸鹽SSS/AA/MPEGAA-350(PC-350),均為分析純，上海邦成化工有限公司;煤樣,陜西彬長煤.

(2)主要儀器：XM-4型行星球磨機(jī)(配有研磨罐和研磨球)；水煤漿粘度計(jì)(用NXS-4C型，成都儀器廠)；Zeta電位儀(ZEN3690型，英國Malvern公司)；紫外-可見分光光度計(jì)(Cary100UV-Vis型，美國安捷倫公司)；激光粒度分析儀(BT-9300Z型，丹東市百特儀器有限公司)；水浴恒溫?fù)u床(SHZ-C型，上海浦東物理光學(xué)儀器廠).

1.2 煤樣及煤質(zhì)分析

彬長煤屬于低灰、低硫、低磷、高發(fā)熱量不粘煤，煤質(zhì)分析(基于空氣晾干)如表1所示.將球磨機(jī)磨好的煤樣采用多峰級(jí)配模擬工業(yè)氣化用水煤漿的煤粒分布，其分布如圖1所示，體積平均粒徑為25.34μm.

表1 彬長煤質(zhì)分析結(jié)果

注：M為含水量；A為灰分；V為揮發(fā)物；S、C、H、O、N為化學(xué)元素

圖1 制漿煤粒徑分布

1.3 分散劑

本文所用三種分散劑結(jié)構(gòu)式如表2所示，直鏈聚丙烯酸/苯乙烯磺酸鹽(PAA-SSS)是具有羧酸基和苯基磺酸側(cè)基的陰離子型聚羧酸鹽(實(shí)驗(yàn)室合成)；壬基酚聚氧乙烯醚(NP-8)是具有聚合度為8的聚醚(上海邦成化工有限公司)；PC-350是側(cè)鏈聚合度為8的聚醚梳型聚羧酸鹽SSS/AA/MPEGAA-350(實(shí)驗(yàn)室合成)[5]，同時(shí)含有羧酸基和磺酸基.

表2 三種分散劑的結(jié)構(gòu)式與結(jié)構(gòu)形狀

1.4 水煤漿表觀粘度的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取4份50 g級(jí)配煤樣分別置于4個(gè)100 mL燒杯中，分別加入干煤(以扣除內(nèi)水的煤粉的質(zhì)量為基準(zhǔn))質(zhì)量的0.1%、0.4%、0.6%、0.8%的分散劑，然后再加入一定質(zhì)量的水，用恒速攪拌器攪拌10 min，制備煤濃度約為66%的水煤漿，在25±3 ℃用水煤漿粘度計(jì)測(cè)定轉(zhuǎn)速為100 r·s-1時(shí)的表觀粘度.然后，固定分散劑用量為0.4%，制備濃度為65%、66%、67%的水煤漿，并測(cè)定轉(zhuǎn)速100 r·s-1時(shí)的表觀粘度.

1.5 穩(wěn)定性測(cè)試

將一定量完成粘度測(cè)試的水煤漿(<50 mL)，攪拌均勻后，倒入50 mL的量筒中，記錄下初始的體積數(shù)為V0，將裝有水煤漿的量筒用保鮮膜密封，靜置7 d后，記錄上層析出水量V1，計(jì)算析水率[6].相同條件下，析水率越小，穩(wěn)定性越好.

(1)

1.6 分散劑在煤表面等溫吸附曲線

制備一系列濃度的分散劑溶液，用純水做空白樣，掃描 200～700 nm 波長范圍內(nèi)的紫外-可見吸收光譜，并測(cè)定 224 nm 處的吸光度，做標(biāo)準(zhǔn)曲線.用殘余質(zhì)量濃度法測(cè)量分散劑在煤上的吸附量.準(zhǔn)確稱取2.00 g的煤樣于錐形瓶中，加入一定質(zhì)量濃度的分散劑溶液，密閉，于設(shè)定溫度下在恒溫?fù)u床上振蕩12 h，靜置[7].將少量煤水懸浮液用離心機(jī)離心，取一定量分離的上層清液，稀釋至紫外-可見光分光光度計(jì)的量程，測(cè)定其質(zhì)量濃度.同時(shí)作空白實(shí)驗(yàn)校正煤樣溶出物的干擾.由分散劑原溶液與吸附平衡后溶液的質(zhì)量濃度差，根據(jù)公式(2)計(jì)算出煤粉對(duì)分散劑的吸附量，得吸附等溫線[8].

Г=[(C0-Ct+Cblank)×V]/m

(2)

式(2)中： Г為單位質(zhì)量煤粉吸附分散劑的質(zhì)量(mg·g-1)；C0為原分散劑溶液的質(zhì)量濃度(mg·L-1)；Ct為吸附平衡后溶液的質(zhì)量濃度(mg·L-1)；Cblank為空白樣紫外測(cè)出的質(zhì)量濃度(mg·L-1)；V為溶液總體積(mL)；m為煤樣質(zhì)量(g).

1.7 分散劑在煤表面的吸附速率測(cè)試

準(zhǔn)確稱取2.00 g的煤樣于錐形瓶中，加入一定質(zhì)量濃度的分散劑溶液，用塞子封閉后于設(shè)定溫度下在恒溫?fù)u床上振蕩5 h，在10個(gè)不同震蕩時(shí)刻分別取出少量懸浮液，用高速離心機(jī)離心分離出上層清液，稀釋上層清液至紫外分光光度計(jì)的測(cè)量范圍，測(cè)定其質(zhì)量濃度[9].同時(shí)作空白實(shí)驗(yàn)以校正煤樣溶出物的干擾.由分散劑原溶液與吸附平衡后溶液的質(zhì)量濃度差，根據(jù)式(3)、(4)計(jì)算出煤粉對(duì)分散劑的靜態(tài)吸附量，得吸附動(dòng)力學(xué)曲線.

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(3)

式(3)中：Qe為平衡吸附量，mg·g-1；Qt為t時(shí)刻吸附量，mg·g-1；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，(min-1).

t/Qt=1/k2Qe2+t/Qe

(4)

式(4)中：k2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)，g·(mg﹒min)-1.

1.8 Zeta電位測(cè)定

分別準(zhǔn)確配制濃度為100 mg·L-1、200 mg·L-1、300 mg·L-1、500 mg·L-1、600 mg·L-1、800 mg·L-1、1 000 mg·L-1分散劑溶液，分別加入到裝有0.2 g混合煤的具塞錐形瓶中，pH值調(diào)節(jié)為7±0.5，放入搖床中于25 ℃下振蕩5 h，靜置12 h后，離心取上層清液，測(cè)定Zeta電位，測(cè)定3次取平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 分散性能

2.1.1 水煤漿的表觀粘度

在煤質(zhì)量含量為66%和分散劑用量為(占干基煤質(zhì)量)0.1%～0.8%的條件下，制漿并測(cè)定漿體表觀粘度(如圖2(a)所示).由圖2(a)可以看出，分散劑的添加量影響著水煤漿的表觀粘度，隨著分散劑添加量的增加，漿體表觀粘度會(huì)出現(xiàn)一個(gè)臨界值，當(dāng)分散劑濃度為0.4%，此時(shí)的漿體表觀粘度最小.當(dāng)分散劑添加量小于0.4%時(shí)，吸附量逐漸增加，分散劑在煤表面實(shí)現(xiàn)親水改性，煤顆粒之間在靜電斥力和空間位阻的協(xié)同作用下，漿體粘度逐漸降低.當(dāng)分散劑的添加量大于0.4%的時(shí)候，分散劑在煤上的吸附達(dá)到了飽和吸附量，在加入分散劑的時(shí)候，因?yàn)榉稚┦歉叻肿游镔|(zhì)，其在水中的時(shí)候，鏈段不能完全舒展，會(huì)產(chǎn)生一定的纏繞.這樣加入的分散劑就與吸附在煤上的分散劑的鏈段，產(chǎn)生相互纏繞，使得煤粒之間的摩擦力增大，導(dǎo)致漿體的粘度也隨之增加.因此當(dāng)分散劑添加量大于0.4%時(shí)，漿體粘度增大.

在同一分散劑添加量(相對(duì)于干基煤質(zhì)量含量的0.4%)下，制備不同煤含量(65%～70%)水煤漿并測(cè)定其粘度(如圖2(b)所示).由圖2(b)可知，NP-8的表觀粘度最大，PAA-SSS次之，而PC-350的表觀粘度最小.從分子結(jié)構(gòu)分析可能是，因?yàn)镻AA-SSS是直鏈型的聚羧酸鹽，單位質(zhì)量中羧基、磺酸基含量較梳型PC-350高，但是沒有接枝聚醚長側(cè)鏈，因此，對(duì)漿體起分散作用的主要是靜電斥力.NP-8是非離子型分散劑，其通過聚醚鏈提供空間位阻對(duì)漿體起分散降粘作用[10].PC-350是具有聚醚長側(cè)鏈的陰離子聚羧酸分散劑，因其靜電斥力和空間位阻的雙重作用，所以對(duì)水煤漿有較好的分散作用[11].

(a)分散劑添加量與表觀粘度的關(guān)系

(b)不同煤濃度水煤漿粘度圖2 不同的水煤漿表觀粘度圖

2.1.2 水煤漿的穩(wěn)定性

水煤漿穩(wěn)定性結(jié)果如表3所示，隨著水煤漿濃度增大，析水率逐漸減小.一是因?yàn)槊簼舛仍龃?，自由水含量降低，析水自然減少，二是因?yàn)槊簼舛仍龃?，煤粒間比較擁擠，不易沉降.同時(shí)，在相同的水煤漿濃度下，NP-8的靜態(tài)穩(wěn)定性最好，PC-350次之，PAA-SSS最差.由文獻(xiàn)[12]可知，漿體的穩(wěn)定性主要是由分散劑在煤粒表面形成的空間位阻所控制，因此，分散穩(wěn)定性差異可能由三種分散劑在煤粒表面的吸附形式不同造成的.

表3 三種分散劑制水煤漿析水率

2.2 分散劑在煤表面的吸附行為

2.2.1 吸附等溫曲線

分散劑在煤表面的吸附量是分散劑性能判斷的重要因素，通常情況下，吸附量對(duì)分散性能有著一定的作用[13].測(cè)定了25±1 ℃下三種分散劑在彬長煤表面吸附量隨分散劑濃度的變化關(guān)系[14]，作出吸附等溫線.曲線呈L型出現(xiàn)一個(gè)吸附平臺(tái)，預(yù)判該吸附符合Langmuir單分子層吸附.采用Langmuir等溫吸附方程對(duì)圖3的吸附等溫線進(jìn)行擬合，由擬合直線回歸方程求得吸附平衡常數(shù)b和飽和吸附量Г∞(如表4所示).Langmuir吸附方程如下[9]:

Γ/Γ∞=bc/(1+bc)

(5)

式(5)中：Γ為吸附量(mg﹒g-1)，?！逓轱柡臀搅?mg﹒g-1)，c為平衡質(zhì)量濃度(mg﹒L-1)，b為Langmuir平衡常數(shù).

圖3 三種分散劑在煤表面的等溫吸附曲線

表4 三種分散劑在彬長煤表面吸附等溫線的Langmuir方程擬合參值

由表4可以看出，三種分散劑在煤表面的Langmuir吸附等溫方程擬合相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.98，擬合相關(guān)度較高，所以符合該吸附方程.從三種分散劑在煤表面的擬合飽和吸附量?！迊砜矗琋P-8的飽和吸附量最大，PC-350次之，PAA-SSS最小.這是由于NP-8屬小分子化合物，而且煤粉是一種孔隙發(fā)達(dá)的顆粒[15]，小分子分散劑NP-8進(jìn)入煤孔隙內(nèi)，所以產(chǎn)生較大的吸附量.PC-350和 PAA-SSS都具有與煤結(jié)構(gòu)相似的苯環(huán)，以π電子極化作用吸附在煤粒表面.此外，兩者分子結(jié)構(gòu)中的帶電基團(tuán)羧基和磺酸基在煤粒表面形成靜電吸附，而PC-350分子結(jié)構(gòu)中還存在著聚醚側(cè)鏈，同時(shí)也能以分子間氫鍵作用力吸附在煤粒表面.因此，相比于PAA-SSS的π電子極化作用以及靜電吸附，PC-350具有龐大的分子間氫鍵作用力.

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了25 ℃時(shí)，分散劑的初始濃度為600 mg·L-1時(shí)，三種分散劑在煤粒表面的吸附量隨吸附時(shí)間的變化關(guān)系[16]，吸附速率如圖4所示.由圖4可知，在相同的初始濃度下，隨著吸附時(shí)間的增加，分散劑在煤/水界面的吸附量呈現(xiàn)先增大，后平穩(wěn)的趨勢(shì).

圖4 三種分散劑在煤/水界面的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

對(duì)分散劑在煤粒表面的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)分別采用準(zhǔn)一級(jí)速率方程、準(zhǔn)二級(jí)速率方程進(jìn)行擬合，擬合數(shù)據(jù)結(jié)果如表5所示.準(zhǔn)二級(jí)速率方程能夠較好描述分散劑在煤粒表面的吸附動(dòng)力學(xué)過程，擬合平衡吸附量與測(cè)量值相近，且相關(guān)系數(shù)大于0.99，這說明準(zhǔn)二級(jí)速率方程幾乎包含了該吸附的所有過程(毛細(xì)孔吸附和表面吸附).

表5 三種分散劑在煤/水界面吸附的動(dòng)力學(xué)模型擬合數(shù)據(jù)

由表5中三種分散劑的吸附速率常數(shù)(k2)大小可知，NP-8在吸附過程中的吸附速率大于PC-350和PAA-SSS.這是因?yàn)镹P-8的分子較小，較容易被吸附進(jìn)入煤多孔隙內(nèi)，所以吸附速率最大.PAA-SSS是直鏈結(jié)構(gòu)聚合物，其分子量比NP-8大很多，且分子在溶液中的存在狀態(tài)較為均一穩(wěn)定，因此吸附速率比NP-8的小.具有長主鏈和聚醚側(cè)鏈的PC-350，其分子量和體積較大，且側(cè)鏈存在纏繞情況，所以吸附速率最小[17].在分散劑的添加量為0.3%時(shí)，三種分散劑所制的水煤漿的粘度為：PC-350的粘度為390 mPa·s，PAA-SSS的粘度為453 mPa·s，NP-8的粘度為515 mPa·s.這是因?yàn)镻C-350和PAA-SSS相比于NP-8的結(jié)構(gòu)式中含有磺酸基，而磺酸基具有很強(qiáng)的親水性，能與水形成一層水化膜，使煤粒更好地分散在水中，因此有很好的分散降粘作用.

2.3 對(duì)煤表面的Zeta的影響

Zeta電位是決定分散劑分散降粘作用的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)，也是影響體系的穩(wěn)定性因素.對(duì)離子型分散劑，在一定范圍內(nèi)，顆粒表面Zeta電位絕對(duì)值越大，其分散降粘效果越好，體系越穩(wěn)定[18].由圖5可知，隨著加入分散劑濃度的增大，Zeta電位絕對(duì)值逐漸增大，當(dāng)分散劑濃度達(dá)到0.5～0.6 g·L-1時(shí)，Zeta電位值基本趨于平穩(wěn).其中，PAA-SSS和PC-350電位絕對(duì)值遠(yuǎn)大于NP-8，與煤中的這些含氧官能團(tuán)通過氫鍵，以及形成離子對(duì)與煤相互作用，吸附在煤上從而增加了煤表面電負(fù)性；同時(shí)，PC-350具有聚醚長鏈能包裹陰離子基團(tuán)，因此電位絕對(duì)值小于PAA-SSS.

圖5 不同分散劑濃度對(duì)Zeta電位的影響

三種分散劑中，NP-8隨添加量對(duì)煤粒表面的電位影響較弱，這是因?yàn)榉稚┍旧聿粠щ姾?，呈電中性，因此該分散劑加入的漿體不能通過靜電斥力起分散降粘作用，但是由于其結(jié)構(gòu)自身的空間位阻的作用，所制水煤漿穩(wěn)定性較好.PC-350、PAA-SSS兩種分散劑都隨添加量增加顯著增加了煤粒表面的Zeta絕對(duì)值，這是由于兩種分散劑都屬于陰離子型分散劑，分子結(jié)構(gòu)中的帶電基團(tuán)(羧基、磺酸基)增大了煤粒表面電荷.而PAA-SSS比PC-350改變煤粒表面電荷的效果更明顯，這是因?yàn)镻AA-SSS在煤表面吸附時(shí)沒有明顯的空間位阻，其煤顆粒表面的電荷密度比PC-350大，所以能更好地改變煤粒的表面電位.從應(yīng)用性能來看(如圖2和表3所示)，同一分散劑添加量和制漿濃度下，PAA-SSS的漿體降粘和穩(wěn)定性都不及PC-350，這印證了PC-350同時(shí)具有側(cè)位帶電基團(tuán)提供靜電斥力和長側(cè)鏈的空間位阻作用，能更有效的降低粘度，使?jié){體穩(wěn)定.

2.4 分散作用機(jī)理

由于分散劑常以臥式、尾式和梳狀式三種吸附形式作用在煤粒表面[19]，且從綜合應(yīng)用性能、煤粒表面電位、吸附行為分析：PAA-SSS是直鏈結(jié)構(gòu)，其中含有疏水基團(tuán)苯環(huán)和帶電基團(tuán)的羧基和磺酸基，煤表面帶有羥基和羧基等含氧官能團(tuán)，這樣PAA-SSS分散劑中的帶負(fù)電荷的羧基和磺酸基與這些含氧官能團(tuán)通過形成氫鍵，以及離子對(duì)與煤相互作用[20]；同時(shí)PAA-SSS中的苯環(huán)與煤中的稠環(huán)結(jié)構(gòu)通過π鍵的極化作用而結(jié)合，最易以臥式吸附在煤表面(如圖6(a)所示).NP-8中的苯環(huán)與煤中的稠環(huán)結(jié)構(gòu)通過π鍵的極化作用而結(jié)合；而其中的親水的聚醚長鏈則伸向水中，所以NP-8以單點(diǎn)尾式吸附在煤表面，吸附速率最快(如圖6(b)所示).PC-350中的羧酸基和磺酸基與煤表面帶有羥基和羧基等含氧官能團(tuán)通過形成氫鍵、離子對(duì)相互作用；同時(shí)其中的苯環(huán)與煤中的稠環(huán)結(jié)構(gòu)通過π鍵的極化作用結(jié)合；另外，PC-350上的聚醚長鏈則伸向水中，因此其以梳狀式吸附在煤表面(如圖6(c)所示).水煤漿的黏度和煤粒間斥力密切相關(guān)[21]，具有強(qiáng)離子化基團(tuán)和長親水側(cè)鏈的PC-350以梳狀式吸附在煤粒表面，形成了較厚水化膜，從而很大程度地增加了煤粒間斥力，更有利于提高水煤漿的分散和漿體穩(wěn)定性.

(a) (b) (c)圖6 分散劑在煤表面的吸附形式

3 結(jié)論

(1)PC-350同時(shí)具有側(cè)位帶電基團(tuán)靜電斥力和長側(cè)鏈的空間位阻作用，能更有效的降低粘度，起到良好的分散作用.

(2)準(zhǔn)二級(jí)速率方程能更準(zhǔn)確描述三種分散劑在煤粒表面的吸附速率；PC-350帶有很強(qiáng)的親水性，在煤表面形成一層穩(wěn)定水化膜，使煤粒更好地分散在水中.

(3)在設(shè)計(jì)制備高性能聚羧酸鹽分散劑時(shí)，應(yīng)根據(jù)煤質(zhì)引入適當(dāng)量的強(qiáng)離子化基團(tuán)和聚氧乙烯等親水長鏈，這樣有利于在煤表面形成具有一定厚度水化膜，提高水煤漿的穩(wěn)定性.