劉 冰，苗衛(wèi)妮，何婷婷，雷 行，張 甜

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021)

0 引言

配位聚合物是無機(jī)金屬離子與有機(jī)配體通過配位鍵連接形成具有空間有序結(jié)構(gòu)的一類多維配合物，相對傳統(tǒng)無機(jī)材料，具有結(jié)構(gòu)可調(diào)性、通用性及柔韌性等優(yōu)點[1].近年來，配位聚合物的研究取得了巨大的進(jìn)步，已廣泛應(yīng)用于催化[2]、離子交換[3]、藥物傳遞[4]、氣體吸附與分離[5]、化學(xué)傳感器[6]、發(fā)光器件[7,8]、物質(zhì)檢測[9-11]等研究領(lǐng)域.配位聚合物的結(jié)構(gòu)組建及構(gòu)效關(guān)系研究是配位化學(xué)的研究熱點之一[12,13].在該領(lǐng)域開展的大量研究初步揭示所存在構(gòu)效關(guān)系，并已運(yùn)用于配合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計和控制合成[14-18].其中的一個設(shè)計理念是選擇多功能的橋連配體，并依據(jù)配位聚合物可能的應(yīng)用范圍，選擇與之匹配的無機(jī)金屬中心，構(gòu)筑具有特定性能的配位聚合物[19].含N/O有機(jī)配體，因其種類繁多和構(gòu)型多樣，為常用配體.1,2,4-三氮唑是一類富π電子的芳香性N-雜環(huán)化合物，易于構(gòu)建一些高對稱性的結(jié)構(gòu)[20-22]，其配合物已運(yùn)用于磁性材料、光驅(qū)動分子器件、信息存儲及有機(jī)藍(lán)光材料等領(lǐng)域[23-27].1,2,4-三氮唑的主要官能團(tuán)為三氮唑環(huán)，其配位方式主要有三種：μ3-1κN:2κN:4κN、μ2-1κN:2κN、μ2-1κN:4κN.1H-1,2,4-三氮唑構(gòu)型簡單，來源豐富，具有生色基團(tuán)三氮唑環(huán)，作為構(gòu)筑模塊易于和金屬中心自組裝形成具有新穎結(jié)構(gòu)和優(yōu)異光電性能的配位聚合物[28].

本文以1H-1,2,4-三氮唑為配體，與Zn(OAc)2(OAc-=乙酸根離子)不同比例混合，水熱合成3D配位聚合物[Zn(tr)(OAc)](1).通過X-射線單晶衍射(SCXRD)確定化合物1的單晶結(jié)構(gòu)，X-射線粉末衍射(PXRD)確定測試樣品的物相純度.通過熱重分析(TGA)、熒光光譜分別表征其熱穩(wěn)定性及發(fā)光性能.

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

(1)主要試劑：實驗所用藥品未做進(jìn)一步純化.Htr購自梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；Zn(OAc)2和DMF購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；全氟聚醚真空油(FOMBLIN Y LVAC 25/6)購自西寶生物有限公司，均為分析純；紅外光譜所用KBr為光譜純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

(2)主要儀器及測試條件：傅立葉紅外光譜(Bruker Tensor 27，布魯克)采用KBr壓片法，測量范圍4 000～400 cm-1；熱重分析儀(SDT Q600 V8.3 Build 101，美國TA儀器)：樣品在N2氛下測試，N2流速為20 cm3·min-1，升溫速率為10 ℃·min-1，測量溫度為20 ℃～800 ℃；X-射線粉末衍射儀(Rigaku D/Max-3c，日本理學(xué)株式會社)，輻射源為Cu Kα射線(λ1=1.540 598 ?，λ2=1.544 426 ?)，測試條件為室溫下連續(xù)模式，工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，2θ掃描范圍為3 °-60 °，步進(jìn)為0.02 °，掃描速度為4 °min-1；固態(tài)熒光光譜(Hitachi F-4600，日本日立株式會社)，室溫下測試，以氙燈作激發(fā)光源，發(fā)射和激發(fā)狹縫均為2.5 nm，步進(jìn)為2.0 nm，積分時間為0.1 s.

1.2 [Zn(tr)(OAc)](1)的合成

0.2 mmol，0.013 8 g Htr，0.6 mmol，0.131 7 g Zn(OAc)2·2H2O與5 mL水混合，磁力攪拌10 min，置于25 mL聚四氟乙烯水熱罐中，140 ℃加熱4天，以5 ℃/30 min的降溫速率至室溫，獲得無色片狀晶體，依次用水和乙醇洗滌，50 ℃干燥24小時，收集產(chǎn)物14.4 mg，產(chǎn)率為37.4%.化合物1的FT-IR光譜數(shù)據(jù)(KBr，cm-1)：3 436.5(m)，3 159.9(m)，3 122.0(s)，3 008.3(m)，2 792.5(w)，2 571.3(w)，2 451.4(w)，2 362.4(m)，1 780.0(m)，1 514.7(s)，1 425.7(s)，1 343.7(m)，1 286.5(s)，1 159.6(s)，1 077.6(s)，1 027.3(m)，995.6(s)，932.2(w)，900.5(s)，675.4(s)，615.8(m)，514.5(m).

1.3 X-射線單晶衍射

使用全氟聚醚真空油在顯微鏡下挑選適合X-射線單晶衍射用的晶體.將挑選的晶體置于Bruker X8 Kappa APEX II CCD面探衍射儀上，使用APEX2軟件包收集X-射線單晶衍射照片.室溫下利用石墨單色化的Mo kα射線(λ=0.710 73 ?),以ω掃描方式收集一定角度的衍射數(shù)據(jù).利用SAINT+程序進(jìn)行衍射數(shù)據(jù)的指標(biāo)化和還原，使用SADABS軟件包對衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行洛侖茲和極化影響的強(qiáng)度校正及經(jīng)驗吸收.化合物1的晶體結(jié)構(gòu)通過使用SHELXTLTM晶體軟件包由直接法解出，并基于F2函數(shù)對非氫原子經(jīng)全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修.所有非氫原子的熱參數(shù)進(jìn)行各向異性修正.氫原子由理論加氫得到，只計算不修正.化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見表1所示，主要鍵長和鍵角列于表2中.

化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)(不包含結(jié)構(gòu)因子)已經(jīng)上傳到劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫中，CCDC號為1583756，可通過網(wǎng)址免費(fèi)獲?。簑ww.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.

表1 化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

R1=(Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|).wR2=[Σ(w(Fo2-Fc2)2)/Σ(w|Fo2|2)]1/2

表2 化合物1的主要鍵長(?)和鍵角(°)

對稱碼：A=-x,y,z;B=1/2-x,-2-y,1/2+z;C=1/2-x,-3-y,1/2+z;D=1/2+x,-3-y,1/2+z;E=1-x,y,z

1.4 拓?fù)浞治?/h3>

根據(jù)Wells,A F拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)點的定義[29]及化合物1的結(jié)構(gòu)特征，[Zn(OAc)2]次級單元、Zn2和tr-配體分別虛擬為4-、6-、3-連接結(jié)點，通過拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分析軟件包TOPOS 4.0中的ADS程序計算化合物1拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

Zn(OAc)2與Htr的比例為1.0∶0.2，0.8∶0.2和0.6∶0.2時,在相似的反應(yīng)條件下反應(yīng)均得到化合物1，上述反應(yīng)所得單晶，其單晶掃描所獲晶胞參數(shù)(a=9.283 9,b=8.401 3,c=8.145 9,α=β=γ= 90 °)與化合物1的晶胞參數(shù)(a=9.272 9,b=8.372,c= 8.131 7,α=β=γ=90 °)一致.且各產(chǎn)物PXRD圖譜與化合物1的PXRD圖譜一致，表明在不同比例下，產(chǎn)物均為化合物1(如圖1所示).

圖1 化合物1的不同比例條件下的實驗測試PXRD圖樣與單晶數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)擬合PXRD圖樣比較

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

化合物[Zn(tr)(OAc)](1)是一個3D框架結(jié)構(gòu)，由[Zn(OAc)2]次級單元連接相鄰[Zn(tr)]2D層構(gòu)建而成.其不對稱單元包含有2個0.5占據(jù)的Zn離子，一個tr-配體及2個0.5占據(jù)的OAc-離子.2個0.5占據(jù)的Zn(II)離子上的2個正電荷被1個tr-配體和2個0.5占據(jù)的OAc-離子上的2個負(fù)電荷中和，化合物1保持電中性狀態(tài).四配位的Zn1與2個OAc-上的O1和O4，及2個tr-配體上N12和N12A(A= -x,y,z)連接形成一個畸變四面體(如圖2所示).而Zn2的配位環(huán)境為六配位的八面體：其基面由4個tr-配體上N原子構(gòu)成(N11C，N11D，N14，N14E；C=1/2-x,-3-y,1/2+z;D=1/2+x,-3-y,1/2+z;E=1-x,y,z)；2個乙酸根氧原子O2B(B=1/2-x,-2-y,1/2+z)、O3C占據(jù)八面體的兩個頂點(如圖2所示).tr-配體和OAc-離子分別采用μ3-1κN:2κN:4κN和μ2-bidentate橋連方式(如圖3所示).4個tr-配體通過1位和4位N原子交替連接4個Zn2離子，形成一個16元環(huán).相鄰16元環(huán)通過共邊的方式連接形成一個沿ac平面格子狀的[Zn(tr)]2D層，其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為(4,4)2D層(如圖4所示).2個OAc-離子以單齒模式連接Zn1形成[Zn(OAc)2]次級單元.該次級單元中的OAc-離子與Zn2連接，及Zn1通過與[Zn(tr)]二維層中tr-配體2位N原子連接，將相鄰2D層連接形成3D框架結(jié)構(gòu)(如圖4所示).

根據(jù)化合物1的結(jié)構(gòu)特征，通過TOPOS 4.0拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)軟件分析包，將[Zn(OAc)2]次級單元、Zn2離子和tr-配體分別虛擬為4-、6-、3-位節(jié)點.其點符號分別為{32.4.73}，{32.4.76.86}和{3.72}，因此化合物1的整體結(jié)構(gòu)可簡化為一個(3,4,6)連接的3,4,6T56拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)，其點符號為{3.72}2{32.4.73}{32.4.76.86}(如圖4所示).

圖2 化合物1中Zn(Ⅱ)原子的配位環(huán)境圖(對稱碼：A=-x,y,z;B=1/2-x,-2-y,1/2+z;C=1/2-x,-3-y,1/2+z;D=1/2+x,-3-y,1/2+z;E=1-x,y,z)

圖3 tr-配體和OAc-離子的配位方式圖

圖4 化合物1的結(jié)構(gòu)構(gòu)建圖及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖

2.3 性能表征

2.3.1 X-射線粉末衍射

化合物1的PXRD圖樣與通過單晶數(shù)據(jù)擬合的PXRD圖樣一致，表明測試樣品為化合物1的單一物相，性能測試樣品與單晶樣品一致，亦表明單晶結(jié)構(gòu)模型解析與化合物1實際結(jié)構(gòu)相符(如圖1所示).

2.3.2 固態(tài)熒光光譜

Htr為富π電子N雜環(huán)，可發(fā)生配體內(nèi)的π*→π躍遷，在有機(jī)藍(lán)光材料方面有潛在應(yīng)用.化合物1和Htr室溫固態(tài)熒光光譜如圖5所示.在270 nm紫外光激發(fā)下，化合物1在369 nm處有一寬的發(fā)射峰.Htr配體在360 nm紫外光激發(fā)下，產(chǎn)生427 nm淺藍(lán)色熒光，歸屬于配體內(nèi)的π*→π躍遷(ILCT).與Htr發(fā)射光譜比較，化合物1的熒光發(fā)生了約58 nm的藍(lán)移.已報道的1,2,4-三氮唑配位聚合物的發(fā)射峰常見于420～460 nm，歸屬于ILCT或配體-金屬電荷躍遷[30-34].與文中化合物1完全不同.化合物1在427 nm處的熒光發(fā)生淬滅，表明1,2,4-三氮唑環(huán)上π*激發(fā)電子沒有回到基態(tài)，而是傳遞給OAc-，發(fā)生OAc-→Zn躍遷.

圖5 化合物1和Htr配體的熒光光譜圖

2.3.3 熱重分析

化合物1的熱重分析表明在211 ℃之前，化合物1保持穩(wěn)定，未出現(xiàn)失重現(xiàn)象.其失重分為二步：第一步出現(xiàn)在211 ℃～476 ℃，失重較小，約3.54%；第二步失重發(fā)生在476 ℃之后，直到541 ℃失重約54.61%.211 ℃～541 ℃兩步失重共計58.15%，歸屬于tr-配體和OAc-離子部分分解(OAc-分解為CH3CO-).實際失重58.15%與理論計算值57.68%非常接近.乙酸根殘余O原子作為氧化劑與Zn(II)離子反應(yīng)生成ZnO，殘余物比重為41.85%，與以ZnO為殘余物的計算值42.27%接近(如圖6所示).化合物1的熱穩(wěn)定性相較其他1,2,4-三氮唑配合物的熱分解溫度(300 ℃左右)，略有降低，與OAc-穩(wěn)定性差有關(guān).

圖6 化合物1的熱重曲線圖

3 結(jié)論

本文通過不同比例的Zn(OAc)2與Htr配體水熱合成3D配位聚合物[Zn(tr)(OAc)](1).其3D框架結(jié)構(gòu)由[Zn(tr)]2D層與[Zn(OAc)2]次級單元交織而成.該化合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分析表明，將[Zn(OAc)2]次級單元、Zn2和tr-配體分別虛擬為4-、6-、3-位節(jié)點，化合物1簡化為(3,4,6)連接的3,4,6T56拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)，其點符號為{3.72}2{32.4.73}{32.4.76.86}.PXRD的測試圖樣證實：不同反應(yīng)物比例獲得的產(chǎn)物均為化合物1；PXRD測試圖樣與由單晶數(shù)據(jù)擬合的PXRD圖樣一致，表明樣品性能測試的樣品與單晶結(jié)構(gòu)測試樣品物相同.TG分析表明化合物1的失重分為兩步：在211 ℃之前，化合物1保持穩(wěn)定；第一步發(fā)生在211 ℃～476 ℃，第二步發(fā)生在476 ℃～541 ℃.兩步總計失重58.15%，歸屬于tr-配體和OAc-分解為CH3CO-，與理論值57.68%非常接近.固態(tài)熒光光譜表明化合物1在270 nm光激發(fā)下，在369 nm產(chǎn)生一較寬的發(fā)射峰.與Htr固態(tài)熒光比較，有約58 nm藍(lán)移，表明該發(fā)射峰與1,2,4-三氮唑環(huán)的π*→π躍遷無關(guān)，可能歸屬于OAc-→Zn躍遷.