劉 豆，強西懷，李 玉，崔 璐

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院 輕化工程國家級實驗教學示范中心 中國輕工業(yè)皮革清潔生產重點實驗室，陜西 西安 710021)

0 引言

隨著環(huán)保要求和標準的日益嚴格，皮革行業(yè)的發(fā)展也受到環(huán)保壓力的影響，因此實施清潔制革、實現節(jié)能減排和加工生態(tài)皮革是皮革行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必由之路.在過去的一百多年間，鉻鞣劑因為良好的鞣制性能和經濟適用性受到廣泛的使用，但鉻鞣過程中產生的含鉻廢液及含鉻固體廢棄物中的鉻含量均被各國環(huán)保部門列為嚴格控制的指標，同時生態(tài)皮革對六價鉻限量也做出了最嚴格的要求.隨著鉻鞣法的污染和生態(tài)性等問題日益受到關注[1-3]，尋找可替代鉻鞣劑及其鞣法的研究成為目前業(yè)內技術研究的熱點之一，因此，開發(fā)無鉻鞣劑和無鉻鞣制工藝一直是綠色生態(tài)制革的關鍵技術之一.

近年來，市場上涌現出各種新型無鉻鞣劑產品，有關無鉻鞣制的相關材料及新工藝技術的報道也很多.其中四川亭江新材料股份有限公司出品的TWT鞣劑是較成功的無鉻鞣劑產品之一，TWT鞣劑的主要成分是一種含醛基的兩性乙烯基聚合物，具有良好的生物降解性和鞣制性能.與傳統鉻鞣工藝相比，鞣劑使用時無需浸酸工序而直接對軟化皮進行鞣制，鞣制所得白濕皮毛孔清晰，粒面平細，綜合性能優(yōu)良，收縮溫度可達80 ℃～85 ℃[4,5].李婧等[6]在TWT鞣劑鞣制所得白濕皮的基礎上，進一步開發(fā)了一種鉻復鞣逆轉工藝.將TWT鞣劑鞣制所得白濕皮削勻后直接進行其他無鉻鞣劑復鞣，填充和染色加脂，最后采用少量鉻粉進行再復鞣以提高成革的收縮溫度.該工藝在保證成革收縮溫度較高的前提下，達到了減輕鉻對環(huán)境的污染的目的.同時,李靖等[7]研究了植-TWT鞣劑的結合鞣法，結果表明該鞣法下成革的收縮溫度得到改善，成革中游離甲醛含量較低.徐佳麗等[8]研究了基于TWT鞣劑的山羊白濕皮少鉻鞣制技術，結果表明該結合鞣法下藍濕革對染料和加脂劑的吸收率較高，減少了氯離子和鉻等對環(huán)境的污染.

目前對TWT初鞣體系的研究主要集中在鞣性與鞣法方面，然而有關TWT鞣劑鞣制所得成革熱性能的系統研究相對較少，基于鞣制與復鞣鍵合作用機理研究的需要，同時為了從動力學角度探究TWT鞣制坯革在后續(xù)制造和成型加工工序的熱作用對革性能的影響，研究TWT初鞣及復鞣的坯革熱穩(wěn)定性和熱降解活化能是非常必要的.已知幾種基于阿侖尼烏斯方程計算固態(tài)反應動力學參數的方法，如atava-est?k法、Kissinger法、Flynn-wall-Ozawa法和Friedman法，這些方法為高分子材料的動力學研究提供了重要的理論依據[9-16].

本文以黃牛皮膠原纖維為研究對象，用TWT鞣制處理黃牛皮膠原纖維，再用鉻粉/鋁單寧進行復鞣.用atava-est?k法和Flynn-wall-Ozawa法分別處理在不同加熱速率條件下鞣制膠原纖維的TG和DTG變化數據，研究其熱降解動力學，并計算和比較不同鞣制處理的膠原纖維熱降解活化能，以此評估TWT鞣劑以及鉻粉/鋁單寧復鞣對膠原蛋白纖維熱穩(wěn)定性的影響，評判TWT初鞣以及鉻鞣劑和鋁鞣劑復鞣性能的差異性.

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

(1)主要試劑：無鉻鞣劑TWT，工業(yè)級，四川亭江新材料有限公司；鉻粉(堿度33%，Cr2O3含量25%)，工業(yè)級，兄弟科技股份有限公司；鋁單寧(DESOATEN ALF)，工業(yè)級，四川德賽爾化工實業(yè)有限公司；黃牛皮膠原纖維(皮粉)，中國林科院林產化工研究所南京科技開發(fā)總公司.

(2)主要儀器：STA449F3-1053-M型同步TG-DSC熱分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司；ZHWY-110X30型往復式水浴恒溫搖床，上海智誠分析儀器制造有限公司.

1.2 TWT初鞣的黃牛皮膠原纖維樣品的制備

稱取黃牛皮膠原纖維3.0 g投入500 mL錐形瓶中，加入300 mL蒸餾水，用飽和純堿溶液調節(jié)pH至7.0～7.5，加入6.0 g TWT鞣劑，在室溫下先振蕩3 h，再在40 ℃下繼續(xù)振蕩3 h，靜置過夜,次日振蕩0.5 h，抽濾并用蒸餾水洗滌膠原纖維，自然干燥后得TWT初鞣的黃牛皮膠原纖維樣品.

1.3 鉻粉復鞣的TWT初鞣黃牛皮膠原纖維樣品的制備

稱取TWT初鞣的黃牛皮膠原纖維1.0 g投入250 mL錐形瓶中，加入50 mL蒸餾水，用甲酸調節(jié)浴液pH至3.0～3.5,在室溫下振蕩2 h，再加入鉻粉2.0 g，繼續(xù)振蕩2 h；然后用10%的碳酸氫鈉溶液在1 h內緩慢調節(jié)浴液pH至3.8～4.0，振蕩1 h，補水50 mL后在40 ℃振蕩2 h，靜置過夜,次日振蕩0.5 h.抽濾并用蒸餾水洗滌膠原纖維，自然干燥后得鉻復鞣的TWT初鞣黃牛皮膠原纖維樣品.

1.4 鋁單寧復鞣的TWT初鞣黃牛皮膠原纖維樣品的制備

稱取TWT初鞣的黃牛皮膠原纖維1.0 g投入250 mL錐形瓶中，加入50 mL蒸餾水，用甲酸調節(jié)浴液pH至3.0～3.5,在室溫下振蕩2 h，再加入鋁單寧 2.0 g，繼續(xù)振蕩2 h；然后用10%的碳酸氫鈉溶液在1 h內緩慢調節(jié)浴液pH至3.8～4.0，振蕩1 h，補水50 mL后在40 ℃振蕩2 h，靜置過夜,次日振蕩0.5 h.抽濾并用蒸餾水洗滌膠原纖維，自然干燥后得鋁復鞣的TWT初鞣黃牛皮膠原纖維樣品.

1.5 TG / DTG分析

將通過章節(jié)1.2、1.3、1.4方法制備的三種黃牛皮膠原纖維樣品與未鞣制處理的黃牛皮膠原纖維樣品于40 ℃真空干燥4 h，然后在干燥器中保存超過一周至恒重.TG/DTG測試條件為5 ℃/min，10 ℃/min，20 ℃/min的加熱速率下于氮氣氣氛(流量60 mL/min)中進行，初始溫度25 ℃，樣品質量約為5毫克.

2 結果與討論

2.1 未鞣制和TWT初鞣黃牛皮膠原纖維的TG和DTG分析

圖1和圖2分別顯示了不同加熱速率下的(5 ℃/min,10 ℃/min,20 ℃/min)的未鞣制黃牛皮膠原纖維和TWT初鞣的黃牛皮膠原纖維的TG和DTG曲線.由圖可以看出，TG曲線可以分為加熱初、中、后期三個連續(xù)的階段.加熱初期，溫度200 ℃范圍內主要是膠原纖維中易揮發(fā)小分子物質和水分的揮發(fā)；加熱中期200 ℃～400 ℃，由于熱分解，膠原纖維的質量迅速下降；加熱后期溫度400 ℃以上主要為高溫下碳化殘渣的降解，膠原纖維質量變化減緩.

分析表1的熱失重特征數據看出，未鞣制黃牛皮膠原纖維和TWT初鞣的黃牛皮膠原纖維在初期和后期兩個階段的失重率基本接近，但是在加熱中期未鞣制黃牛皮膠原纖維的質量損失高于TWT初鞣的黃牛皮膠原纖維，這主要是由于TWT鞣劑的交聯鞣制作用延緩了纖維的熱分解.從表2中未鞣制和TWT初鞣黃牛皮膠原纖維的特征溫度數據可以看出，在相同加熱速率下，TWT初鞣的黃牛皮膠原纖維在達到最大降解速率時的熱降解溫度均高于未鞣制黃牛皮膠原纖維，再次佐證了TWT鞣劑的交聯鞣制效應.

(a)未鞣制黃牛皮膠原纖維的TG曲線

(b)未鞣制黃牛皮膠原纖維的DTG曲線圖1 未鞣制黃牛皮膠原纖維TG和DTG曲線

(a)TWT初鞣黃牛皮膠原纖維的TG曲線

(b)TWT初鞣黃牛皮膠原纖維的DTG曲線圖2 TWT初鞣黃牛皮膠原纖維TG和DTG曲線

表1 未鞣制和TWT初鞣黃牛皮膠原纖維在不同分解階段的失重率

2.2 鉻粉/鋁單寧復鞣黃牛皮膠原纖維的TG和DTG分析

圖3和圖4顯示了不同加熱速率下(5 ℃/min,10 ℃/min,20 ℃/min)分別用鉻粉和鋁單寧復鞣的TWT初鞣黃牛皮膠原纖維的TG和DTG曲線.復鞣的黃牛皮膠原纖維的熱降解也存在三個連續(xù)的階段.由表3可以看出，復鞣膠原纖維在加熱初期的失重率高于未鞣和TWT初鞣膠原纖維，這可能是由于復鞣劑分子質量較小，受熱達一定程度揮發(fā)所致.同時鋁復鞣膠原纖維在加熱各個階段的失重率均高于鉻復鞣膠原纖維，說明鉻鞣劑分子與膠原纖維的交聯鍵強度高于鋁單寧分子.

由表2中四種黃牛皮膠原纖維樣品特征溫度數據的對比可以看出，復鞣膠原纖維的起始分解溫度要明顯高于TWT初鞣黃牛皮膠原纖維，對應的峰值溫度也均有所延遲，說明通過復鞣增加了膠原纖維間的交聯密度，從而提高膠原纖維的熱穩(wěn)定性；且在同一升溫速率下鉻復鞣黃牛皮膠原纖維與鋁復鞣黃牛皮膠原纖維在最大失重率時的溫度值相近，也說明了兩種復鞣劑在TWT初鞣的膠原纖維間化學結合交聯化學鍵的類型基本一致.

(a)鉻復鞣黃牛皮膠原纖維的TG曲線

(b)鉻復鞣黃牛皮膠原纖維的DTG曲線圖3 鉻復鞣的黃牛皮膠原纖維TG和DTG曲線

(a)鋁復鞣黃牛皮膠原纖維的TG曲線

(b)鋁復鞣黃牛皮膠原纖維的DTG曲線圖4 鋁復鞣的黃牛皮膠原纖維TG和DTG曲線

表2 黃牛皮膠原纖維樣品在不同加熱速率下的特征溫度

注：Ti起始溫度；Tp峰值溫度；Tf終止溫度

表3 鉻粉/鋁單寧復鞣的黃牛皮膠原纖維在不同分解階段的失重率

2.3 未鞣制和TWT初鞣的黃牛皮膠原纖維熱分解動力學

表4 未鞣制黃牛皮膠原纖維的TG原始計算數據

表5 TWT初鞣黃牛皮膠原纖維的TG原始計算數據

2.3.1 Flynn-wall-ozawa法分析

圖5和圖6為未鞣制與TWT初鞣黃牛皮膠原纖維與TWT初鞣黃牛皮膠原纖維用Flynn-Wall-Ozawa法處理得到的lgβ對1 000/T的關系曲線，由圖可以看出線性擬合程度很好，線性相關系數接近于1.對圖5和圖6所示的直線進行處理可獲得相應的分解活化能(如表6所示).從表6中未鞣制與TWT初鞣黃牛皮膠原纖維活化能的比較可以看出，TWT與膠原纖維間存在化學鍵的有效交聯，但由于膠原纖維結構的多分散性，活化能數值表現為一個范圍而不是特定值.

圖5 未鞣制膠原纖維用Flynn-Wall-Ozawa法處理得到的lgβ對1 000/T的關系曲線

圖6 TWT初鞣膠原纖維用Flynn-Wall-Ozawa法處理得到的lgβ對1 000/T的關系曲線

表6 黃牛皮膠原纖維樣品用Flynn-Wall-Ozawa法處理得到的數據

通過所有線性擬合之間的比較，最終選擇G(α)= [-ln(1-α)]4作為機理函數[17].圖7和圖8為用atava-est?k法處理得到的lg[G(α)]對1 000/T的關系曲線，可以看出擬合直線的相關系數都接近于1.對圖7和圖8所示直線的斜率進行處理可獲得相對應的分解活化能(如表7所示).

由表6和表7中未鞣與TWT初鞣黃牛皮膠原纖維活化能數據的對比可以看出，從atava-est?k法獲得的活化能與Flynn-Wall-Ozawa法獲得的活化能一致.因此，綜合分析表6和表7的數據確定未鞣制黃牛皮膠原纖維的活化能為138.746～154.385 kJ/mol，TWT初鞣黃牛皮膠原纖維的活化能為159.341～187.694 kJ/ mol.說明TWT初鞣后黃牛皮膠原纖維的降解活化能顯著提高，幅度可達25.595～33.309 kJ/mol.這是因為盡管TWT初鞣后膠原纖維內部的原始氫鍵和極性鍵被削弱，但TWT鞣劑結構上的活性醛基和膠原纖維上的氨基產生了較強的共價交聯，所形成纖維內網狀交聯結構加熱時需要更多的能量來破壞，因此進一步說明了TWT鞣劑鞣制效應增強了膠原纖維的熱穩(wěn)定性.

圖7 未鞣制膠原纖維用atava-est?k法處理得到的lg[G(α)]對1 000/T的關系曲線

圖8 TWT初鞣膠原纖維用atava-est?k法處理得到的lg[G(α)]對1 000/T的關系曲線

表7 未鞣制和TWT初鞣黃牛皮膠原纖維用atava-est?k法處理得到的數據

表7 未鞣制和TWT初鞣黃牛皮膠原纖維用atava-est?k法處理得到的數據

β/(℃/min)未鞣制膠原纖維斜率活化能/(kJ/mol)TWT初鞣膠原纖維斜率活化能/(kJ/mol)5-7.622138.746-8.819167.11410-8.273150.598-10.739187.69420-8.257150.318-9.682177.565

2.4 鉻粉/鋁單寧復鞣黃牛皮膠原纖維的熱分解動力學

2.4.1 Flynn-Wall-Ozawa法分析

圖9和圖10為鉻粉/鋁單寧復鞣的黃牛皮膠原纖維用Flynn-Wall-Ozawa法處理得到的lgβ對1000/ T的關系曲線.對圖9和圖10所示直線斜率進行處理可獲得相對應的鉻粉/鋁單寧復鞣黃牛皮膠原纖維的分解活化能表(如表6所示).

表8 鉻復鞣黃牛皮膠原纖維的TG原始計算數據

表9 鋁復鞣黃牛皮膠原纖維的TG原始計算數據

圖9 鉻復鞣膠原纖維用Flynn-Wall-Ozawa法處理得到的lgβ對1 000/T的關系曲線

圖10 鋁復鞣膠原纖維用Flynn-Wall-Ozawa法處理得到的lgβ對1 000/T的關系曲線

通過比較分析，再次選擇G(α)= [-ln(1-α)]4作機理函數.圖11和12為用atava-est?k法處理得到的lg[G(α)]對1 000/T的關系曲線，同樣可以看出擬合直線的相關系數都接近于1.對圖11和圖12所示直線的斜率進行處理可獲得相對應的分解活化能(如表10所示).

綜合分析表6與表10中各個樣品的活化能數據，確定鉻復鞣黃牛皮膠原纖維的活化能為134.451～161.443 kJ/mol，鋁復鞣黃牛皮膠原纖維的活化能為160.468～182.472 kJ/mol.鉻復鞣黃牛皮膠原纖維的活化能明顯小于鋁復鞣的黃牛皮膠原纖維，說明鉻復鞣黃牛皮膠原纖維的填充效果優(yōu)于鋁復鞣.且與TWT初鞣黃牛皮膠原纖維相比，復鞣膠原纖維的活化能都下降且范圍變窄.這可能是由于鉻鞣劑或鋁鞣劑擴大了膠原蛋白分子鏈之間的距離，使膠原蛋白纖維更加分散，同時膠原分子間的化學交聯也更加均勻，因此當加熱時，膠原纖維各部位間的熱穩(wěn)定性相似，最終活化能的范圍減小.此外，膠原蛋白鏈間的氫鍵和極性鍵被再次削弱，膠原蛋白鏈在加熱時更容易分解，導致活化能下降.

圖11 鉻復鞣膠原纖維用atava-est?k法處理得到的lg[G(α)]對1 000/T的關系曲線

圖12 鋁復鞣膠原纖維用atava-est?k法處理得到的lg[G(α)]對1 000/T的關系曲線

表10 鉻粉/鋁單寧復鞣黃牛皮膠原纖維用atava-est?k法處理得到的數據

表10 鉻粉/鋁單寧復鞣黃牛皮膠原纖維用atava-est?k法處理得到的數據

β/(℃/min)鉻復鞣膠原纖維斜率活化能/(kJ/mol)鋁復鞣膠原纖維斜率活化能/(kJ/mol)5-7.390134.528-8.815157.46810-7.386134.451-9.823178.82820-7.228131.581-10.023182.471

3 結論

(1)熱降解動力學研究表明：TWT初鞣的黃牛皮膠原纖維在達到最大降解速率時的熱降解溫度均高于未鞣制黃牛皮膠原纖維，且TWT初鞣的黃牛皮膠原纖維的熱降解活化能較未鞣制處理的黃牛皮膠原纖維提高了25.595～33.309 kJ/mol，進一步說明TWT鞣劑可以與膠原纖維形成穩(wěn)定的化學交聯，導致膠原纖維的熱穩(wěn)定性提高，因此熱降解動力學是鞣劑與皮膠原纖維鞣制效應的有效研究手段之一.

(2)TWT初鞣黃牛皮膠原纖維經復鞣處理后在達到最大降解速率時的熱降解溫度明顯提高，其中鉻復鞣的黃牛皮膠原纖維在最大降解速率時的熱降解溫度高于鋁復鞣的黃牛皮膠原纖維，但由于鞣劑的復鞣效應削弱了膠原蛋白鏈間的極性鍵和氫鍵等次級化學作用力，導致復鞣處理會不同程度地降低黃牛皮膠原纖維的熱降解活化能.