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(1. 長(zhǎng)江大學(xué) 石油工程學(xué)院，武漢 430100； 2. 中國(guó)石油新疆油田分公司 工程技術(shù)研究院，克拉瑪依 834000；3. 中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司 氣舉實(shí)驗(yàn)基地多相流研究室，武漢 430100； 4. 長(zhǎng)江大學(xué) 中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司采油采氣重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)江大學(xué)研究室，武漢 430100)

CO2腐蝕一直是油氣田設(shè)備在生產(chǎn)中造成腐蝕的主要原因，隨著CO2驅(qū)油技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，傳統(tǒng)CO2驅(qū)采出井中的環(huán)境日益惡劣。干燥的CO2本身并沒(méi)有腐蝕性，但它溶于水相后，會(huì)促進(jìn)鋼材與油田生產(chǎn)介質(zhì)產(chǎn)生多重的電化學(xué)反應(yīng)，能顯著加劇鋼材的腐蝕[1-2]。CO2腐蝕不僅會(huì)使井下作業(yè)設(shè)備減薄影響使用壽命，嚴(yán)重時(shí)更會(huì)使油管多處穿孔，帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)損失[3]。選取合適的井下工具材料可有效減緩腐蝕，一般采用含Cr的合金材料作為井下工具材料，Cr能在腐蝕產(chǎn)物膜中富集，并生成非晶態(tài)化合物Cr(OH)3，使得腐蝕產(chǎn)物膜具有陽(yáng)離子選擇性，能有效阻礙陽(yáng)離子穿透腐蝕產(chǎn)物膜到達(dá)金屬表面，陽(yáng)極反應(yīng)受到抑制，使得腐蝕速率降低[4-6]。不同溫度下含Cr合金的腐蝕速率也有所不同，溫度較低時(shí)，隨Cr含量的增加，鋼材腐蝕速率降低，特別是Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)9%的鋼材，其耐CO2腐蝕性能較好。但是，Cr含量偏高時(shí)，鋼材的局部腐蝕傾向會(huì)增加[7]，使用合適的含Cr合金材料可降低CO2驅(qū)采出井環(huán)境對(duì)氣錨、氣舉閥等井下附件造成的腐蝕。目前對(duì)井下附件材料的腐蝕評(píng)價(jià)與優(yōu)選研究較少，本工作通過(guò)動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn)，研究了6種Cr含量不同的材料(35CrMo、42CrMo、3Cr13、45號(hào)鋼、304L、316L)在井下環(huán)境中的CO2腐蝕行為，并使用掃描電子顯微鏡(SEM)及配套能譜儀(EDS)對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜的形貌、結(jié)構(gòu)與組成進(jìn)行了觀察與分析。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣與溶液

表1 試驗(yàn)材料的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of test materials %

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)在如圖1所示的高溫高壓反應(yīng)釜(簡(jiǎn)稱高壓釜)中進(jìn)行，模擬井下CO2腐蝕環(huán)境，通過(guò)增設(shè)2個(gè)中間容器和平流泵，組成物料動(dòng)態(tài)循環(huán)部分，原理圖如圖2所示。在試驗(yàn)過(guò)程中設(shè)定平流泵的工作壓力稍高于2.0 MPa，當(dāng)平流泵超壓后切換中間容器的通路(圖2中閥門1、4、6、7開(kāi)啟或閥門2、3、5、8開(kāi)啟)，可實(shí)現(xiàn)高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)腐蝕介質(zhì)的動(dòng)態(tài)循環(huán)。

圖1 高溫高壓反應(yīng)釜Fig. 1 High temperature and high pressure reactor

圖2 物料動(dòng)態(tài)循環(huán)原理圖Fig. 2 Schematic diagram of material dynamic cycle

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18175-2014《水處理劑緩蝕性能的測(cè)定 旋轉(zhuǎn)掛片法》，采用石油醚清洗試樣，之后將其置于含試驗(yàn)溶液的高溫高壓反應(yīng)釜中。高壓釜抽真空后通入CO2至飽和，設(shè)定高壓釜內(nèi)溫度為30,45,65 ℃，壓力為2 MPa(模擬井下附件工作環(huán)境)。試驗(yàn)時(shí)間為72 h，每組試驗(yàn)采用3個(gè)平行試樣。試驗(yàn)結(jié)束后，取出試樣，用石油醚、無(wú)水乙醇清洗后吹干，使用精度為0.1 mg的電子天平稱量，按式(1)計(jì)算腐蝕速率[9]：

(1)

式中:v為腐蝕速率，mm/a；ΔW為試樣試驗(yàn)前后的質(zhì)量差，g；S為試樣的表面積，cm2；ρ為試樣的密度，g/cm3；t為腐蝕時(shí)間，h；8.76×104為換算常數(shù)，無(wú)量綱。

使用日本電子株式會(huì)社JSM-IT300型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)腐蝕產(chǎn)物形貌、產(chǎn)物膜生長(zhǎng)情況進(jìn)行表征，用其附帶的X射線能譜儀(EDS)分析腐蝕產(chǎn)物膜的元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

由圖3可見(jiàn)：隨著溫度和含水率的增加， 35CrMo試樣在溶液中的CO2腐蝕速率增大，在65 ℃、80%含水率試驗(yàn)溶液中的腐蝕速率最大，達(dá)3.257 mm/a；42CrMo試樣在同等腐蝕環(huán)境中的腐蝕程度較35CrMo試樣的嚴(yán)重，其CO2腐蝕速率也隨著溫度和含水率的增加而增大； 45號(hào)鋼經(jīng)動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn)后，其腐蝕速率是幾種試樣中最高的，當(dāng)其處于較高溫度時(shí)(45～65 ℃),腐蝕速率急劇增大；3Cr13試樣經(jīng)動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn)后，其腐蝕速率均非常小，在65 ℃、80%含水率試驗(yàn)溶液中的腐蝕速率也僅為0.027 5 mm/a，有較強(qiáng)的耐CO2腐蝕能力。304L、316L試樣在試驗(yàn)環(huán)境中沒(méi)有發(fā)生CO2腐蝕，腐蝕速率均為0 mm/a。

(a) 35CrMo (b) 42CrMo

(c) 45號(hào)鋼 (d) 3Cr13圖3 4種試樣在不溫度，不同試驗(yàn)溶液中的腐蝕速率Fig. 3 Corrosion rates of four kinds of samples in different test solutions at different temperatures

2.2 宏觀腐蝕形貌

動(dòng)態(tài)循環(huán)腐蝕試驗(yàn)結(jié)果表明：在CO2飽和的65 ℃溶液2腐蝕環(huán)境中， 幾種試樣腐蝕最嚴(yán)重。由圖4可見(jiàn)：經(jīng)過(guò)動(dòng)態(tài)循環(huán)腐蝕試驗(yàn)后，35CrMo、45號(hào)鋼及3Cr13試樣均發(fā)生了均勻腐蝕。其中，35CrMo試樣的腐蝕較輕，表面有腐蝕斑形成；42CrMo試樣表面形成了較重的腐蝕坑，局部腐蝕較為嚴(yán)重。與35CrMo 試樣相比，42CrMo試樣的碳含量增加，滲碳體與基體形成的微電池增多，導(dǎo)致其腐蝕程度比35CrMo試樣的更大[10]。45號(hào)鋼試樣腐蝕后表面變得暗淡，出現(xiàn)了明顯的腐蝕。3Cr13試樣的腐蝕較輕微，主要為微小的均勻腐蝕。

圖4 幾種試樣在CO2飽和的65 ℃溶液2中浸泡72 h后的宏觀形貌Fig. 4 Macro morphology of samples after immersion in solution 2 saturated with CO2 at 65 ℃ for 72 h

304L、316L試樣腐蝕后的形貌與腐蝕前相比基本沒(méi)發(fā)生變化，清洗后有少數(shù)黏滯原油及結(jié)垢物。

2.3 微觀腐蝕形貌與腐蝕產(chǎn)物成分

由圖5和6可見(jiàn)：溫度對(duì)腐蝕的影響最主要體現(xiàn)在溫度對(duì)保護(hù)膜形成的影響上[11]，腐蝕產(chǎn)物膜的覆蓋率和厚度隨溫度升高逐漸增大。當(dāng)溫度達(dá)到65 ℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜中晶體粗大且堆積得很疏松，晶體間結(jié)合不緊密，存在較大縫隙，故腐蝕速率較高。腐蝕介質(zhì)會(huì)穿過(guò)產(chǎn)物膜縫隙繼續(xù)對(duì)試樣腐蝕，腐蝕產(chǎn)物膜在流動(dòng)介質(zhì)的沖刷下有部分脫落，只有連續(xù)、致密和結(jié)合力強(qiáng)的產(chǎn)物膜才能抑制腐蝕加劇，保護(hù)基體[12]。與其他材料相比，3Cr13試樣受腐蝕程度較低，其腐蝕產(chǎn)物膜晶粒規(guī)則平整，堆積更為致密，可有效阻礙腐蝕反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，見(jiàn)圖7。

(a) SEM形貌

(b)EDS圖圖5 35CrMo試樣在30 ℃溶液1中浸泡72 h后的腐蝕產(chǎn)物SEM形貌及EDS圖譜Fig. 5 SEM morphology (a) and EDS pattern (b) of 35CrMo sample after immersion in solution 1 at 65 ℃ for 72 h

當(dāng)腐蝕環(huán)境的溫度較低時(shí)，CO2腐蝕以金屬活性溶解為主，隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物晶粒逐漸長(zhǎng)大并堆垛緊密，形成具有一定耐蝕性的產(chǎn)物膜，腐蝕產(chǎn)物膜的成分主要為FeCO3，由于其附著力差，無(wú)法在金屬表面形成穩(wěn)定的保護(hù)膜層[13]。當(dāng)原油含水率超過(guò)75%后，原油對(duì)鋼表面的潤(rùn)濕作用受到抑制，腐蝕介質(zhì)中的水能夠潤(rùn)濕整個(gè)鋼表面，從而使金屬腐蝕加劇[14]。在低溫(<60 ℃)環(huán)境中，受溶解度的影響，F(xiàn)e的碳酸鹽保護(hù)層能有效阻止材料表面與環(huán)境介質(zhì)進(jìn)行物質(zhì)傳遞。在高溫(>60 ℃)環(huán)境中，材料表面的保護(hù)層分布不均勻，且變得疏松而有穿透性，這會(huì)使材料表面局部腐蝕趨勢(shì)增大，從而加快CO2腐蝕進(jìn)程[15-16]。因而試驗(yàn)所用部分材料(35CrMo、42CrMo、45號(hào)鋼)在30～65 ℃時(shí)，CO2腐蝕速率普遍隨溫度的升高而增大，含水率的增加對(duì)CO2腐蝕也有促進(jìn)作用。能譜分析結(jié)果表明：CO2腐蝕產(chǎn)物膜的主要成分是Fe、C、O，其主要構(gòu)成產(chǎn)物為FeCO3和Fe2O3。

(a) SEM形貌

(b)EDS圖圖6 35CrMo試樣在65 ℃溶液1中浸泡72 h后的腐蝕產(chǎn)物SEM形貌及EDS圖譜Fig. 6 SEM morphology (a) and EDS pattern (b) of 35CrMo sample after immersion in solution 1 at 65 ℃ for 72 h

(a) SEM形貌

(b)EDS圖圖7 3Cr13試樣在65 ℃溶液2中浸泡72 h后的腐蝕產(chǎn)物SEM形貌及EDS圖譜Fig. 7 SEM morphology (a) and EDS pattern (b) of 3Cr13 sample after immersion in solution 2 at 65 ℃ for 72 h

3 井下附件材料的優(yōu)選

動(dòng)態(tài)循環(huán)腐蝕試驗(yàn)結(jié)果表明：3Cr13、304L、316L試樣在試驗(yàn)環(huán)境中的腐蝕速率滿足要求。其中，304L、316L試樣屬于奧氏體不銹鋼，3Cr13試樣屬于馬氏體不銹鋼。奧氏體不銹鋼無(wú)磁性且具有高韌性和塑性，但強(qiáng)度較低。馬氏體不銹鋼因碳含量較高，具有較高的強(qiáng)度、硬度和耐磨性，但耐蝕性稍差[17]。井下附件結(jié)構(gòu)主體采用3Cr13不銹鋼較為合適，非結(jié)構(gòu)主體、非耐磨部位且經(jīng)常接觸腐蝕介質(zhì)的部位可考慮使用304L不銹鋼。雖然316L不銹鋼的耐CO2腐蝕性能很好，但因其成本較高且強(qiáng)度、耐磨性沒(méi)有碳鋼的好，一般工況下不推薦選用。35CrMo鋼因其機(jī)械性能好、廣泛應(yīng)用于重載荷結(jié)構(gòu)件，雖然其腐蝕速率偏大，但相對(duì)于42CrMo和45號(hào)鋼仍處于較低水平，采取防腐蝕措施后，可用作承受重載荷的結(jié)構(gòu)件。

4 結(jié)論

(1) 35CrMo鋼、42CrMo鋼、45號(hào)鋼、3Cr13不銹鋼、304L不銹鋼、316L不銹鋼等6種材料在CO2驅(qū)油田采出井環(huán)境中的腐蝕速率由大到小為：45號(hào)鋼> 42CrMo鋼>35CrMo鋼> 3Cr13不銹鋼>304L不銹鋼=316L不銹鋼。其中3Cr13不銹鋼受到輕微CO2腐蝕，304L和316L不銹鋼在CO2驅(qū)油田采出井環(huán)境中沒(méi)有發(fā)生腐蝕。

(2) 3Cr13不銹鋼可用作CO2驅(qū)采出井井下附件結(jié)構(gòu)主體，304L不銹鋼可用作非結(jié)構(gòu)主體、非耐磨且經(jīng)常接觸腐蝕介質(zhì)的部位，35CrMo鋼在采取相應(yīng)防腐蝕措施后可用作井下附件的重載荷結(jié)構(gòu)件。

(3) 在井下附件所處的CO2腐蝕環(huán)境中(凝析油含水50%～80%、溫度30～65 ℃)，溫度和含水率的升高會(huì)加快具有保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物膜的溶解，加劇CO2腐蝕。由于3Cr13不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物膜晶粒規(guī)則平整，堆積更為致密，其CO2腐蝕速率遠(yuǎn)低于35CrMo鋼、42CrMo鋼和45號(hào)鋼的。