, ,,,

(1. 中國海洋大學 材料科學與工程研究院，青島 266100; 2. 青島中科應化技術研究院，青島 266111)

鋁合金材料具有密度小、強度高、導熱導電性良好、耐蝕性強和加工性能良好等優(yōu)點，廣泛應用于交通工具、包裝材料、建筑型材及日用品等領域[1-4]。鋁的標準電極電位比較低，一旦其表面的自然氧化膜破裂就會發(fā)生嚴重的全面腐蝕，與其他金屬接觸時,電偶腐蝕特別突出，當鋁及其合金表面的鈍化膜遭到破壞后，金屬表面將會發(fā)生腐蝕，點蝕是主要的腐蝕形式[5-8]。金屬腐蝕的危害很大，如：縮短金屬材料的使用壽命，增加經(jīng)濟成本，破壞金屬基體，使金屬構筑物存在較大的安全隱患等，因此有必要對鋁合金表面進行防護[9-10]。

本工作首先對鋁合金的腐蝕情況進行電化學表征，然后采用正交試驗的方法，對鋁合金表面進行硫酸恒壓陽極氧化處理，制備了具有一定結(jié)構和性能的陽極氧化膜，以期提高鋁合金的耐蝕性[11-13]。

1 試驗

1.1 試樣

試驗材料為9S75鋁合金，其化學成分為：wAl93.5%,wCu2.0%,wMg2.5%,wMn1.0%,wSi1.0%。電化學試驗用試樣的制備方法如下：將鋁合金樣品裁剪成尺寸為1 cm×1 cm×0.5 cm的試樣，保留1 cm×1 cm的工作面，背部引出銅導線，其余非工作面用環(huán)氧樹脂封裝。

1.2 陽極氧化工藝

陽極氧化的常用生產(chǎn)工藝如下：封閉試樣→砂紙打磨→機械拋光→除油→水洗→堿洗→水洗→酸洗→水洗→陽極氧化→水洗→收干試樣。

1.3 試驗方法

1.3.1 電化學試驗

電化學試驗在CHI760E電化學工作站上完成。采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為鋁合金試樣 。試驗溶液為不同pH的3.5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)氯化鈉溶液。將工作電極浸泡于試驗溶液中30 min，待開路電位穩(wěn)定后進行極化曲線測試及電化學阻抗譜測試。極化曲線測試的掃描范圍是開路電位±0.4 V，掃描速率是1 mV·s-1，電化學阻抗試驗的正弦波信號幅值為5 mV，掃描頻率范圍是10 mHz～100 mHz[14]。

1.3.2 正交試驗

按照陽極氧化工藝，根據(jù)文獻報道及試驗經(jīng)驗，正交試驗設計為：電解液硫酸濃度(A)、陽極氧化電壓(B)、氧化時間(C)等三個因素，每個因素設定3個水平(見表1)，用L9(33)正交表安排試驗[15-17]。試驗中鋁合金前處理中的除油、堿洗、酸洗及槽液的添加物質(zhì)均參照文獻[18]來進行。本工作對鋁合金的陽極氧化工藝進行了優(yōu)化，以鋁合金氧化膜在3.5%氯化鈉溶液中的極化電阻(Rp)為考察指標。

表1 鋁合金陽極氧化工藝正交試驗因素-水平Tab. 1 Orthogonal test factors and levels of aluminium anodization process

1.3.3 氧化膜的表征

采用Shimadzu-600型X射線衍射儀(XRD)、Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)及其配套的能譜儀(EDS)對氧化膜的成分和形貌進行了表征；按照國家標準GB/T 6462-2005《金屬和氧化物覆蓋層 厚度測量 顯微鏡法》對氧化膜的厚度進行了測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線

由圖1可見：當試驗溶液pH<7時，隨著溶液pH的增大，試樣的自腐蝕電位正移，自腐蝕電流密度減小，即試樣的腐蝕速率隨著溶液pH的增大而減??；當試驗溶液pH>7時，隨著溶液pH的增大，試樣的自腐蝕電位負移，自腐蝕電流密度增大，即試樣的腐蝕速率隨著溶液pH的增大而增大。

圖1 試樣在不同pH NaCl溶液中的極化曲線Fig. 1 Polarization curves of samples in NaCl solution with different pH

由圖1還可見：溶液pH<7時，極化曲線沒有明顯的鈍化特征，而當pH=3時，曲線的鈍化特征不明顯，且其點蝕電位與自腐蝕電位有一定程度的分離。當pH為5和7時，極化曲線不存在鈍化特征。當pH為9和11時，點蝕電位與自腐蝕電位明顯分離，陽極區(qū)存在十分明顯的鈍化特征，并且維鈍電流密度也隨之增大，表明其耐蝕性較差，這對鋁合金的防腐蝕是不利的[19]。采用表2對極化曲線相關電化學參數(shù)進行擬合，表中腐蝕速率按式(1)進行計算。

v=3.27×10-3Jcorr×M/nρ[20](1)

式中:Jcorr為擬合的自腐蝕電流密度(μA/cm2)，M為鋁的相對原子質(zhì)量(取27)，n為鋁的化合價(取3)，ρ為鋁合金的密度(取2.74 g/cm3)。

表2 試樣的極化曲線擬合結(jié)果Tab. 2 Fitting results of polarization curves for samples

由表2可見：當試驗溶液pH=7時，試樣的腐蝕速率為0.027 mm/a;當試驗溶液pH<7時，隨著溶液pH的增大，試樣的腐蝕速率減小；當溶液pH>7時，隨著溶液pH的增大，試樣的腐蝕速率增大。此結(jié)果很好地驗證了極化曲線得到的分析結(jié)果。

2.2 陽極氧化工藝的優(yōu)化

由表3和表4可見：3個因素中，電解液硫酸濃度(A)的最大k值是k2，為107 021；氧化電壓(B)的最大k值是k3，為110 074；氧化時間(C)的最大k值是k1，為134 233。因此得出提高鋁合金陽極氧化膜耐蝕性的工藝條件為A2B3C1，即電解液中硫酸的質(zhì)量濃度為184 g/L，氧化電壓為20 V，氧化時間為35 min。從表4的R值分析，A，B，C的R值分別為48 206,31 919,81 328，因此影響試驗結(jié)果的順序為C>A>B。即C的影響最大，B的影響最小。

表3 陽極氧化工藝正交試驗設計及結(jié)果Tab. 3 Orthogonal test design and results of aluminium anodization process

表4 極化電阻極差分析Tab. 4 Analysis of polarization resistance range

正交試驗結(jié)果表明：硫酸質(zhì)量濃度(A)對陽極氧化膜的耐蝕性有較大影響，且以184 g/L為最佳。這主要是因為：硫酸質(zhì)量濃度太低，不利于電子的傳導，不利于氧化膜的形成；硫酸質(zhì)量濃度太高，氧化膜的溶解速率大于氧化膜的生成速率，不利于氧化膜的生成，從而降低氧化膜的耐蝕性。氧化時間(C)對氧化膜耐蝕性的影響最大，且氧化時間為35 min時,氧化膜的耐蝕性最佳。這主要是因為：在陽極氧化的初期，氧化膜的生成速率大于氧化膜的溶解速率，表現(xiàn)出氧化膜的增長，但是隨著試驗時間的延長，氧化膜孔洞內(nèi)硫酸溶液的溫度升高，硫酸溶液對氧化膜的溶解能力逐漸提高，當氧化膜的生成速率等于氧化膜的溶解速率時，氧化膜達到極限厚度。因此時間越長，氧化膜越厚，但是時間過長，會影響氧化膜的厚度和質(zhì)量，從而影響氧化膜的耐蝕性。氧化電壓(B)對氧化膜耐蝕性的影響較小。陽極氧化的氧化電壓決定著氧化膜的孔徑大?。貉趸妷盒?，生成的氧化膜孔徑小，孔數(shù)多，氧化電壓大，生成的氧化膜孔徑大，孔數(shù)少。在一定范圍內(nèi)氧化電壓高有利于生成致密、均勻的膜，有利于提高氧化膜的耐蝕性，但是氧化電壓過高，會造成氧化膜的連孔現(xiàn)象，不利于氧化膜耐蝕性的提高。從k值上可以看出，最佳的陽極氧化電壓為20 V。

2.3 氧化膜表征

采用硫酸恒壓直流的陽極氧化工藝，以硫酸質(zhì)量濃度184 g/L、氧化電壓20 V，氧化時間35 min為工藝參數(shù)，制備鋁合金的陽極氧化膜。將鋁合金表面的陽極氧化膜刮下 ，采用XRD和EDS對氧化膜粉末成分進行表征。

由圖2可見：XRD圖譜中，僅在衍射角為20°～30°之間時出現(xiàn)了一個饅頭形的衍射峰，這說明氧化膜的主要成分是非晶態(tài)物質(zhì)。EDS結(jié)果表明，氧化膜的主要成分是非晶態(tài)的氧化鋁。

(a) XRD

(b) EDS圖2 鋁合金陽極氧化膜的XRD和EDS圖譜Fig. 2 The XRD pattern (a) and EDS spectrum (b) of the aluminium alloy oxide film

由圖3(a)可見：采用最優(yōu)工藝制備出的氧化膜質(zhì)地均勻，色澤較好，無明顯缺陷。由圖3(b)和圖3(c)可見：氧化膜表面具有均一性，且制備的陽極氧化膜具有多孔狀結(jié)構。

(a) 宏觀(b) 500×(c) 130 000×圖3 鋁合金陽極氧化膜的宏觀和微觀形貌Fig. 3 Macro (a) and micro (b，c) morphology of the aluminum alloy oxide film

由圖4可見：下層是鋁合金基底，上層是封裝的環(huán)氧樹脂，中間層即為陽極氧化膜，且中間層氧化膜與鋁合金基體結(jié)合牢固。采用金相顯微分析儀測得制備的氧化膜的厚度約為16 μm。

(a) SEM形貌 (b) OM形貌圖4 鋁合金陽極氧化膜的截面形貌Fig. 4 Cross section morphology of aluminum alloy oxide film： (a) SEM morphology； (b) OM morphology

2.4 氧化膜的耐蝕性

根據(jù)電化學阻抗測試原理[20-21]，Nyquist圖中曲線的直徑反映的是材料表面極化電阻的大小，極化電阻越大，其耐蝕性越好。由圖5可見：氧化膜的電化學行為表現(xiàn)為一個容抗弧，這對應于氧化膜層與溶液間的雙電層行為，表現(xiàn)為氧化膜的溶解過程；而鋁合金的電化學行為表現(xiàn)為兩個容抗弧，高頻的容抗弧對應于鋁合金表面自然氧化膜與溶液間的雙電層行為，表現(xiàn)為鋁合金自然氧化膜的溶解現(xiàn)象，中低頻容抗弧對應于氧化膜層下鋁合金基體的溶解過程。采用圖6所示等效電路圖進行擬合。表5為電化學阻抗擬合的結(jié)果，其中Rs為溶液電阻，CPE-T為界面電容，CPE-P為曲線的彌散指數(shù)，Rp為極化電阻。從表5可知，陽極氧化膜容抗弧的彌散指數(shù)為0.814，小于鋁合金基體容抗弧的，這與氧化膜表面結(jié)構及表面粗糙度有關，表明氧化膜的表面粗糙度大于鋁合金基體的。陽極氧化膜的極化電阻Rp值為306 660 Ω×cm2，是鋁合金基體極化電阻值的30倍，遠遠大于鋁合金基體的Rp值，這表明鋁合金陽極氧化膜的耐蝕性明顯優(yōu)于鋁合金基體的。這主要是因為通過陽極氧化技術，制得了具有一定結(jié)構和厚度的氧化膜，對體系中電子的傳遞有一定的阻礙作用，從而抑制了鋁合金基體的腐蝕。

圖5 試樣在3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜Fig. 5 EIS of samples in 3.5% NaCl

(a) 氧化膜試樣

(b) 基體試樣圖6 兩種試樣電化學阻抗譜的等效電路圖Fig. 6 Equivalent circuit models of EIS for matrix sample (a) and oxide film sample (b)

表5 電化學阻抗譜的擬合結(jié)果Tab. 5 Fitting results for EIS

3 結(jié)論

(1) 當溶液pH<7時，鋁合金的腐蝕隨著溶液pH的增大而減弱；當溶液pH>7時，鋁合金的腐蝕隨著溶液pH的增大而加劇。

(2) 對鋁合金進行陽極氧化的正交試驗，最佳的工藝條件為：CH2SO4=184 g/L、E=20 V、t=35 min。采用最佳工藝得到了質(zhì)地均勻、多孔狀的非晶態(tài)氧化鋁膜，其厚度達到了16 μm。

(3) 通過最佳陽極氧化工藝制得的氧化膜使鋁合金的耐蝕性提高約30倍。