田慶華，張 鎮(zhèn)，李曉靜，李 棟，郭學(xué)益

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高砷銅電解液中旋流電積脫雜

田慶華1, 2，張 鎮(zhèn)1, 2，李曉靜1, 2，李 棟1, 2，郭學(xué)益1, 2

(1. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083；2. 中國有色金屬工業(yè)清潔冶金工程研究中心，長沙 410083)

針對高砷銅電解液中砷、銻、鉍等雜質(zhì)含量高，銅含量低的特點，采用旋流電積技術(shù)對其進(jìn)行電積脫雜?？疾祀娏髅芏?、循環(huán)流量和銅離子含量對砷、銻、鉍等雜質(zhì)脫除率的影響。4 L小試結(jié)果表明：在電流密度500 A/m2、循環(huán)流量250 L/h，銅離子濃度1~3 g/L的條件下，砷、銻和鉍的脫除率分別達(dá)90.56%、98.90%、99.99%，電積產(chǎn)物黑銅渣中銅?砷比低至0.50。600 L擴(kuò)試結(jié)果表明：在電流密度800 A/m2、循環(huán)流量6000 L/h，銅離子濃度0.5~3 g/L的條件下，砷、銻和鉍的脫除率分別達(dá)89.30%、80.00%、99.99%。采用旋流電積技術(shù)進(jìn)行電積脫雜可以有效降低銅的損失，避免砷化氫氣體的產(chǎn)生，脫雜效果明顯。

旋流電積；銅電解液；砷；銻；鉍；脫雜

銅是與人類關(guān)系最為密切的金屬之一，被廣泛應(yīng)用于電氣、輕工、機械制造、建筑工業(yè)、國防工業(yè)等領(lǐng)域[1]。純銅一般采用電解法制備，但是在銅電解精煉過程中，隨著陽極銅的不斷溶解，陽極銅中的砷、銻、鉍等隨著陽極的溶解部分溶出使得電解液中雜質(zhì)不斷富集，影響銅的電流效率以及陰極銅質(zhì)量[2?4]。因此，必須定期對銅電解液進(jìn)行凈化除雜。

目前銅電解液凈化主要方法有溶劑萃取法[5?6]、沉淀法[7?9]、離子交換法[10?11]、電積法[12?13]和銅電解液自凈化法[14]等。其中，電積法使用最為廣泛，傳統(tǒng)電積法首先將待處理的電解液進(jìn)行中和、濃縮、結(jié)晶。結(jié)晶母液采用不溶性陽極進(jìn)行電積脫銅，當(dāng)銅離子濃度降至10 g/L以下時砷、銻、鉍等雜質(zhì)開始與銅共同析出形成海綿銅或黑銅渣。海綿銅或黑銅渣返回銅熔煉系統(tǒng)，回收其中的銅[12]。傳統(tǒng)電積法存在如下缺點：一方面雜質(zhì)脫除率低、電積后期易產(chǎn)生砷化氫毒性氣體、銅砷比高，銅損失嚴(yán)重；另一方面雜質(zhì)重新回到銅系統(tǒng)中循環(huán)，使得雜質(zhì)不斷富集，影響銅的生產(chǎn)。針對以上問題，研究人員對傳統(tǒng)電積法進(jìn)行了改進(jìn)，發(fā)明了周期反向電流電解法[15]、控制陰極電勢法[16]和誘導(dǎo)脫砷法[17?18]。這些方法在一定程度上減少了砷化氫氣體的產(chǎn)生，提高了雜質(zhì)的脫除率，但是黑銅渣中銅砷比仍較高，銅損失嚴(yán)重的問題仍然存在。由于黑銅渣仍然需返回銅冶煉系統(tǒng)，因此雜質(zhì)富集的問題也依然沒有得到解決。

旋流電積技術(shù)是一種新型的電積技術(shù)，其利用液流在電解槽中的高速旋轉(zhuǎn)流動，提高了溶液的流動速度，極大地增強了傳質(zhì)過程，降低了濃差極化，減小了過電位[19]。有研究表明，以切向方式將溶液泵入電解槽時，其物質(zhì)傳遞速度是軸向方式的4倍[20]。旋流電積技術(shù)可以有效降低擴(kuò)散層厚度，提高極限電流和電極表面離子濃度[21?24]，被廣泛應(yīng)用于廢水、污泥等廢棄物中有價金屬的提取[25?26]。

本文作者將旋流電積技術(shù)應(yīng)用于銅電解液的脫雜處理，對脫雜過程各元素行為及工藝條件進(jìn)行系統(tǒng)研究，并進(jìn)行了擴(kuò)試實驗，以期為銅電解液的高效脫雜提供理論和工藝依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗原料

本研究所用原料為脫銅處理后的高砷銅電解液，高砷銅電解液中主要成分見表1。

由表1可以看出，經(jīng)脫銅處理后電解液中銅濃度為3 g/L左右，雜質(zhì)砷、銻、鉍的濃度相對較高，其中砷濃度最高，達(dá)13.25 g/L。銻、鉍濃度分別為0.91 g/L、0.10 g/L。

表1 高砷銅電解液主要化學(xué)成分

1.2 實驗原理

旋流電積高砷電解液過程中，電解液高速流動加強電解液傳質(zhì)過程，降低了濃差極化，使得金屬可以在較低的濃度下選擇性析出。根據(jù)各元素析出電位不同，銅和鉍的電位較正，在旋流電積過程中首先析出。隨著銅和鉍的析出，電解液中其含量隨之降低，此時發(fā)生銅與砷、銻的共沉積實現(xiàn)電解液中雜質(zhì)的快速脫除[27]。電積過程中主要發(fā)生的反應(yīng)式如下：

Cu2++2e→Cu (1)

H3AsO4+2e+3H+→AsO++3H2O (2)

AsO++2H++3e→As+H2O (3)

BiO++2H++3e→Bi+H2O (4)

SbO++2H++3e→Sb+H2O (5)

AsO++Cu2++e+H+→CuAs+H2O (6)

1.3 實驗裝置與方法

以316 L不銹鋼片作為陰極，鈦涂層惰性電極為陽極。將一定體積的電解液放入循環(huán)槽中，開啟離心泵進(jìn)行電解液循環(huán)，調(diào)整控制閥門調(diào)節(jié)電解液的循環(huán)流量。待溶液循環(huán)穩(wěn)定、無明顯氣泡時，調(diào)節(jié)電流進(jìn)行電積試驗。實驗過程中采用濾布過濾電解液收集黑銅渣。通過測定電積前后各元素濃度來計算各元素的脫除率()，計算公式如式(7)所示：

電積過程中銅離子濃度采用碘量法分析；銅電解液中砷、銻、鉍含量采用電感耦合等離子體?原子發(fā)射光譜(Optimal 5300DV, Perkin-Elmer 公司生產(chǎn))測定分析；采用X射線熒光光譜儀(PW?1404)分析黑銅渣的化學(xué)成分。

圖1 旋流電積槽

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度對電積過程雜質(zhì)脫除的影響

在電解液體積4 L、電解液循環(huán)流量250 L/h、電積時間12 h、電積溫度25 ℃、電流密度分別為400、500、600和700 A/m2的條件下，研究電流密度對銅及砷、銻、鉍脫除效果的影響，其結(jié)果如圖2和3所示。

圖2 電流密度對各元素脫除率和槽電壓的影響

由圖2可以看出，隨著電流密度的增加，砷的脫除率先增加然后后保持平衡，在電流密度為500 A/m2時達(dá)到最大值55.55%。這是因為隨著電流密度的增加，陰極上銅析出過電位增加，銅和砷開始共同析出；當(dāng)電流密度達(dá)到極限電流密度時，銅和砷共析速率達(dá)到最大，但是電流密度進(jìn)一步增加，過電位升高，副反應(yīng)如析氫反應(yīng)等開始發(fā)生，影響銅和砷的析出[28]。而銻的脫除率則隨電流密度的增加先降低后基本保持穩(wěn)定，在電流密度為400 A/m2時最大為43.8%。這可能是因為電解液中銻濃度較低，其極限電流密度也較低，繼續(xù)增加電流密度對銻的析出增益不大，同時由于析氫反應(yīng)的發(fā)生，銻的脫除率逐漸降低。電流密度對銅和鉍的脫除率影響不大，對砷和銻的脫除率有一定的影響。銅和鉍的脫除率基本為99%左右。槽電壓隨著電流密度的增加線性增加，槽電壓的增加導(dǎo)致電能消耗的增加。因此，為確保較高的雜質(zhì)脫除率以及較低的電能消耗，選擇電流密度為500 A/m2。

圖3所示為不同電流密度下高砷銅電解液中各元素的終點濃度。由圖3可知在電流密度為500 A/m2時各元素濃度達(dá)到最低，銅、砷、銻和鉍的濃度分別降至0.03、5.85、0.55和0.08×10?2g/L，銅、銻和鉍的脫除效果較好，高砷脫銅電解液中砷濃度仍較高。

圖3 電流密度對高砷銅電解液中各元素終點濃度的影響

2.2 循環(huán)流量對電積過程中雜質(zhì)脫除的影響

在電解液體積4 L、電流密度500 A/m2、電積時間12 h、電積溫度25 ℃、循環(huán)流量分別為200、250、300和350 L/h的條件下，研究循環(huán)流量對高砷銅電解液中各元素的脫除效果的影響，其結(jié)果如圖4和5所示。

圖4 循環(huán)流量對各元素脫除率和槽電壓的影響

圖5 循環(huán)流量對電解液中各元素終點濃度的影響

由圖4可以看出，隨著循環(huán)流量的增加，銻和鉍的脫除率先增加后基本保持，在循環(huán)流量為250 L/h時銻和鉍的脫除率達(dá)到最大，分別為50.6%和99.0%，而砷和銅的脫除率與循環(huán)流量關(guān)系不大。槽電壓隨著循環(huán)流量的增加而降低。這是因為循環(huán)流量的增加提高了電解液的流動速度，降低了濃差極化，減小了極化電位。但是高循環(huán)流量會增加輸送溶液的動力消耗，所以選擇較低的循環(huán)流量250 L/h。

由圖5可以看出，高砷銅電解液經(jīng)過旋流電積后，電解液中雜質(zhì)的含量都有了不同程度的降低，在最佳循環(huán)流量下，銅、砷、銻和鉍的濃度分別降至0.03、6.39、0.45和0.001 g/L，但高砷銅電解液中砷的濃度仍然較高。

通過以上實驗發(fā)現(xiàn)，使用旋流電積能夠有效脫除電解液中的雜質(zhì)。銅和鉍的脫除率達(dá)到99%以上，但砷、銻的脫除率較低，僅為40%~50%，脫雜結(jié)束高砷銅電解液中砷濃度大于5 g/L。這主要因為隨著電積的進(jìn)行，高砷銅電解液中銅離子濃度降低，電積反應(yīng)由銅砷共析反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)閱为毶榈奈龀觯沟蒙榈奈龀鏊俾式档蚚28?29]。由此可以適當(dāng)維持電解液中的銅濃度以提高砷、銻的脫除率。

2.3 電解液中銅濃度對脫雜效果的影響

實驗條件：電流密度為500 A/m2、循環(huán)流量250 L/h、電解溫度25 ℃。當(dāng)溶液中銅離子濃度為1 g/L以下時，添加硫酸銅調(diào)節(jié)電解液銅離子濃度在3 g/L左右，繼續(xù)電積12 h。砷、銻、鉍脫除效果如表2所列。

表2 高砷銅電解液電積前后濃度及雜質(zhì)脫除率

由表2可以看出，電積結(jié)束后，銅離子濃度降低到0.01 g/L以下，其脫除率達(dá)99.62%，鉍的脫除率達(dá)99.99%以上。同時，控制電積過程中電解液中銅離子濃度1~3g/L時，砷和銻的脫除率得到了較大的提高。在銅離子的誘導(dǎo)作用下，砷和銻的脫除率分別提高至90.56%和98.9%。

由表3可以看出，旋流電積脫除砷銻鉍的產(chǎn)物黑銅渣中存在的元素主要有銅和砷以及少量的鉍和銻，其中砷含量達(dá)到59.37%，銅含量為29.13%，銻含量為4.55%，鉍含量為0.54%。銅砷比為0.50，遠(yuǎn)低于常規(guī)誘導(dǎo)法的5.60和并聯(lián)循環(huán)法的3.11[15?16]。同時，由黑銅渣的成分可以看出，溶液中砷銻鉍雜質(zhì)基本上全部電積到渣中，無AsH3氣體排出，避免了AsH3氣體對環(huán)境及人體的傷害，勞動環(huán)境得到極大的改善。

表3 黑銅渣成分

3 擴(kuò)試實驗結(jié)果與討論

采用旋流電積對高砷電解液進(jìn)行擴(kuò)試實驗，考察電流密度、循環(huán)流量及除雜時間對除雜效果的影響。高砷銅電解液除砷、銻、鉍旋流電積實驗工藝條件見表4。

每隔一定時間取樣測定高砷電解液中砷、銻、鉍和銅離子濃度。不同實驗條件下砷、銻、鉍的脫除率及銅的濃度隨時間變化的關(guān)系曲線見圖6。

由圖6可知，隨著電流密度的增加，砷銻鉍脫除率隨之增加。在電流密度為800 A/m2時，電積36 h后，砷銻鉍的脫除率分別達(dá)到最大值59.30%、78.00%和99.00%。因此，為了得到較高的砷銻鉍脫除率應(yīng)選擇較高的電流密度。

條件3和4的實驗結(jié)果表明，當(dāng)循環(huán)流量為3500 L/h時，砷的脫除率在電積40 h后僅達(dá)47.00%，銻、鉍在電積40 h后脫除率分別為55.00%、95.00%。而在循環(huán)流量為6000 L/h時，砷脫除率在電積36 h后達(dá)59.30%，銻、鉍在電積36 h后脫除率分別為78.00%，98.80%。同時在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用高電流密度進(jìn)行電積時，電解槽內(nèi)會產(chǎn)生大量的氫氣和氧氣，影響電解液的正常循環(huán)流動，因此應(yīng)采用較高的循環(huán)流量帶走電解槽內(nèi)生成的氣體。

表4 高砷銅電解液脫砷、銻、鉍試驗工藝條件

圖6 不同條件下高砷銅電解液中砷、銻、鉍脫除率及銅離子濃度隨時間變化曲線

由圖6(a)、(b)可以看出，砷、銻的脫除率隨時間的變化曲線均呈現(xiàn)一開始快速上升隨后緩慢增加的趨勢。而由圖6(d)可以看出不同條件下隨著電積的進(jìn)行銅離子濃度先迅速下降后保持不變。分析可知銅離子濃度變化的拐點與砷、銻、鉍脫除率變化的拐點對應(yīng)的電積時間大致相同。當(dāng)銅離子濃度高于0.5 g/L左右時，砷、銻、鉍脫除速率較快，低于0.5 g/L左右時，砷、銻、鉍脫除速率放緩，鉍脫除速率接近于0。其主要原因為當(dāng)銅離子濃度較高時，銅對砷、銻的析出有一定的誘導(dǎo)效應(yīng)，使得脫除速率增加。相對常規(guī)誘導(dǎo)脫砷時，銅的濃度需控制在2~5 g/L，使用旋流電積技術(shù)在銅濃度為0.5 g/L時仍可實現(xiàn)砷、銻的高效脫除。

在800 A/m2、6000 L/h的條件下電積8 h后添加硫酸銅，調(diào)節(jié)溶液中銅離子濃度在2~3 g/L繼續(xù)電積 8 h，實驗結(jié)果見圖7。

圖7 砷、銻和鉍脫除率隨時間的變化曲線

由圖7可知，在不添加硫酸銅的情況下，電積8 h后，電解液中的砷、銻、鉍等雜質(zhì)基本沒有析出，雜質(zhì)的脫除率增加緩慢。在電積8 h后添加硫酸銅的情況下，電解液中砷、銻脫除效果明顯加強，鉍的脫除速率基本保持不變。電積結(jié)束后砷、銻、鉍的脫除率分別達(dá)到89.30%、80.00%、99.99%。砷的濃度降低至1.42 g/L，銻濃度降至0.21 g/L，鉍濃度小于0.00001 g/L，溶液中雜質(zhì)基本脫除完全。

4 結(jié)論

1) 通過液流高速運動消除濃差極化的不利影響，旋流電積技術(shù)能夠有效脫除高砷電解液中的砷、銻、鉍等雜質(zhì)，既沒有產(chǎn)生AsH3氣體，又實現(xiàn)了砷、銻、鉍等金屬的富集，避免了雜質(zhì)在冶煉系統(tǒng)中的循環(huán)積累，降低了生產(chǎn)成本，提高了經(jīng)濟(jì)效益。

2) 確定了高砷電解液旋流電積脫砷、銻、鉍的實驗室優(yōu)化工藝條件：電流密度為500 A/m2，循環(huán)流量為250 L/h，銅離子濃度為1~3 g/L。在此優(yōu)化條件下，砷、銻、鉍脫除率分別達(dá)90.56%、98.90%、99.99%。

3) 確定了高砷電解液旋流電積脫砷銻鉍的擴(kuò)試優(yōu)化工藝條件為：電流密度800 A/m2，循環(huán)流量 6000 L/h，銅離子濃度0.5~3 g/L。在此優(yōu)化工藝條件下，電積16 h后，砷、銻、鉍脫除率分別達(dá)89.30%、80.00%、99.99%。

4) 在旋流電積脫雜的產(chǎn)物黑銅渣中，銅砷比低至0.50，高砷電解液中的雜質(zhì)基本富集到渣中，凈化后液可直接返回造液。黑銅渣可以直接用于砷、銻、鉍的提取，避免了這些雜質(zhì)在系統(tǒng)中的循環(huán)積累。

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Remove impurity from high arsenic-content copper electrolyte by cyclone electrowinning technology

TIAN Qing-hua1, 2, ZHANG Zhen1, 2, LI Xiao-jing1, 2, LI Dong1, 2, GUO Xue-yi1, 2

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Cleaner Metallurgical Engineering Research Center, Nonferrous Metal Industry of China, Changsha 410083, China)

The cyclone electrowinning technology was used to remove As, Sb and Bi from copper electrolyte with high impurity and low copper content. The effects of current density, flow rate and copper concentration on the removal rates of As, Sb and Bi were investigated. The lab test, with a electrolyte volume of 4 L, shows that the removal rates of As, Sb, Bi can reach to 90.56%, 98.90% and 99.99%, respectively, under the conditions including current density of 500 A/m2, cycling flow rate of 250 L/h, concentration of copper ranging from 1 to 3 g/L. And the ratio of copper and arsenic of black copper sludge is as low as 0.50. The enlarge test , with a electrolyte volume of 600 L, shows that the removal rates of As, Sb, Bi can reach to 89.30%, 80.00% and 99.99%, respectively, under the conditions including current density of 800 A/m2, cycling flow rate of 6000 L/h, concentration of copper ranging from 0.5 to 3 g/L. Removing the impurity from high-content copper electrolyte by cyclone electrowinning has advantages of reducing the loss of copper, avoiding the generation of AsH3and achieving high removal rate.

cyclone electrowinning; copper electrolyte; arsenic; antimony; bismuth; remove impurity

2017-06-23;

2017-10-12

GUO Xue-yi; Tel: +86-731-88877863; E-mail: xyguo@csu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.08.18

1004-0609(2018)-08-1637-08

TF09

A

2017-06-23；

2017-10-12

郭學(xué)益，教授，博士；電話：0731-88877863；E-mail: xyguo@csu.edu.cn

(編輯 王 超)