黃元春，邵虹榜，肖政兵，任賢魏，郭曉芳

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Al-Ti-B合金中AlB2、TiB2和TiAl3的第一性原理研究

黃元春1, 2, 3，邵虹榜1，肖政兵1, 2, 3，任賢魏1，郭曉芳1

(1. 中南大學(xué) 輕合金研究院, 長(zhǎng)沙 410083；2. 中南大學(xué) 高性能復(fù)雜制造國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長(zhǎng)沙 410083；3. 中南大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院, 長(zhǎng)沙 410083)

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，研究0 K條件下Al-Ti-B體系中AlB2、TiB2和TiAl3的平衡晶格常數(shù)、形成熱、結(jié)合能及電子特性，并結(jié)合準(zhǔn)簡(jiǎn)諧德拜模型對(duì)3種物相在高溫條件下的熱力學(xué)基本性質(zhì)進(jìn)行了分析。計(jì)算結(jié)果表明：AlB2、TiB2和TiAl3的形成熱與結(jié)合能均為負(fù)值，表明3種相均具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，且穩(wěn)定性由大到小依次為TiB2、TiAl3、AlB2；3種物相的離子性與金屬性由大到小依次為TiAl3、AlB2、TiB2，TiAl3與AlB2顯示離子鍵特性，而TiB2鍵合特性以共價(jià)鍵為主；3種物相的熱穩(wěn)定性由大到小依次為TiB2、AlB2、TiAl3。計(jì)算所得TiB2、AlB2和TiAl3的熱力學(xué)性質(zhì)可以用于分析氟鹽法制備Al-Ti-B時(shí)Al熔體與氟鹽之間反應(yīng)發(fā)生情況以及中間合金最終的物相組成。

Al-Ti-B合金；第一性原理；準(zhǔn)簡(jiǎn)諧德拜模型；結(jié)構(gòu)特性；熱力學(xué)性質(zhì)

商業(yè)用Al-Ti-B的常用制備工藝是將高純鋁錠熔化，通過(guò)加入不同比例的混合氟鹽(K2TiF6、KBF4)至鋁熔體中并保溫反應(yīng)一段時(shí)間后澆鑄，從而得到不同Ti/B比例的Al-Ti-B中間合金[1?2]。Al-Ti-B中的第二相粒子(如TiB2、TiAl3和(Al,Ti)B2等)有助于鋁發(fā)生異質(zhì)形核而達(dá)到細(xì)化晶粒的效果。例如，Al-5Ti-1B加入至Al熔體后釋放出的高熔點(diǎn)TiB2粒子可以作為(Al)異質(zhì)形核的核心，低熔點(diǎn)的TiAl3在鋁熔體中能被迅速溶解并釋放出Ti元素，為(Al)發(fā)生異質(zhì)形核創(chuàng)造了便利條件[3?4]；而KORI等[5]研究發(fā)現(xiàn)Al-1Ti-3B中AlB2含量較高，適于Al-Si合金的晶粒細(xì)化。盡管Al-Ti-B中間合金具有細(xì)化效率高、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)而廣受青睞，然而在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中仍存在如內(nèi)部第二相粒子聚集沉淀、尺寸寬化等諸多缺陷[6?7]，嚴(yán)重限制Al-Ti-B在高質(zhì)量鋁材生產(chǎn)中的應(yīng)用。因此，深入了解這些異質(zhì)形核粒子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)就顯得尤為重要。

到目前為止，不少研究者[8?10]試圖解釋制備過(guò)程中氟鹽在鋁熔體中的反應(yīng)機(jī)制及情況，以改良Al-Ti-B的制備工藝，從而進(jìn)一步開(kāi)發(fā)Al-Ti-B的細(xì)化潛能。然而，K2TiF6、KBF4與Al的反應(yīng)生成TiB2、TiAl3等中間相的過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)機(jī)制、元素?cái)U(kuò)散等眾多因素影響，難以精確分析熔體中氟鹽反應(yīng)機(jī)理。本文作者采用基于密度泛函理論(Density functional theory，DFT)[11?12]的第一性原理方法，研究AlB2、TiB2和TiAl3的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及電子特性，并結(jié)合準(zhǔn)簡(jiǎn)諧德拜模型對(duì)這3種物相在高溫條件下的熱力學(xué)基本性質(zhì)進(jìn)行分析，期望從原子角度揭示3種物相在Al-Ti-B體系下的基本性質(zhì)，為開(kāi)發(fā)新型高品質(zhì)Al-Ti-B制備工藝提供理論支撐。

1 計(jì)算方法與模型

在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與電子結(jié)構(gòu)的研究方面，本文作者采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢(shì)方法，并在計(jì)算過(guò)程中使用廣義梯度近似 (Generalized gradient approximation, GGA)[13]處理交換關(guān)聯(lián)能，交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采取Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)[14]形式 進(jìn)行。各元素價(jià)電子的選取情況如下：B-2s22p1、Al-3s23p1、Ti-3s23p63d24s2。AlB2、TiB2和TiAl3晶胞模型簡(jiǎn)約布里淵區(qū)K-point采取Monkhorst-Pack[15]方法劃分，單胞網(wǎng)格數(shù)分別取10×10×8、10×10×8和8×8×8。自洽循環(huán)計(jì)算的能量收斂精度設(shè)置為1×10?6eV/atom，各個(gè)原子之間的相互作用力低于0.01 eV/nm，公差偏移低于5.0×10?4nm，應(yīng)力偏差為低于0.05 GPa。

采用準(zhǔn)簡(jiǎn)諧德拜模型[16]對(duì)TiB2、AlB2以及TiAl3的等容摩爾熱容、熵值以及熱平衡體積與熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化進(jìn)行了研究。3種物相的非平衡Gibbs函數(shù)*(;,)為可描述為

式中：()表示3種物相每個(gè)原胞體積下的總能量；、和分別為壓強(qiáng)、體積和溫度；()為德拜溫度；Vib為振動(dòng)Helmholtz自由能。

而基于準(zhǔn)諧近似和使用聲子態(tài)密度的德拜模型，Vib可以用以下形式表示[17]：

式中：代表每個(gè)原胞中所含原子數(shù)目；為波爾茲曼常數(shù)；(/)為德拜積分。

各向同性固體的德拜溫度表示如下[16]：

式中：為每個(gè)原胞中分子的質(zhì)量；s是表征晶體壓縮率的絕熱體彈模量，可以近似寫為

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

TiB2(AlB2)屬于六方晶系，空間點(diǎn)群為6/，每個(gè)晶胞含有1個(gè)Ti(Al)原子和2個(gè)B原子，Ti(Al)原子占據(jù)六棱柱的頂角和底心位置，而硼原子處于中心；TiAl3具有四方晶體結(jié)構(gòu)，屬于4/空間點(diǎn)群，晶胞由兩個(gè)面心立方晶格堆垛構(gòu)成，包含2個(gè)Ti原子和6個(gè)Al原子。通過(guò)充分馳豫晶胞結(jié)構(gòu)以及晶內(nèi)原子位置以達(dá)到能量最低狀態(tài)，對(duì)3種物相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)行研究分析。

圖1 TiB2、AlB2和TiAl3的晶體結(jié)構(gòu)模型

晶體形成熱(Heat of formation, Δ)用以表征物質(zhì)由單質(zhì)狀態(tài)轉(zhuǎn)變成晶體化合物狀態(tài)的反應(yīng)過(guò)程中能量的變化情況：Δ為負(fù)值時(shí)，表示化合物在形成過(guò)程中放熱，反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行；反之則為吸熱，反應(yīng)需要外界提供能量才能進(jìn)行，且生成的化合物不穩(wěn)定。結(jié)合能(Cohesive energy,coh)是指原子由自由態(tài)結(jié)合成為晶體化合物的過(guò)程中所釋放的能量，用來(lái)表征化合物形成之后在結(jié)構(gòu)上的穩(wěn)定性，結(jié)合能的絕對(duì)值越大，則形成的晶體化合物越穩(wěn)定[21]。對(duì)于化合物AB，其形成熱與結(jié)合能的計(jì)算公式分別如下[22]：

AlB2、TiB2和TiAl3的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)以及形成熱與結(jié)合能的計(jì)算結(jié)果如表1所示。通過(guò)比較可以發(fā)現(xiàn)，所得計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值誤差較小，表明本研究所采用的計(jì)算參數(shù)設(shè)置合理。

計(jì)算結(jié)果顯示：TiB2、AlB2以及TiAl3的形成熱均為負(fù)值，表明3種物相的形成過(guò)程無(wú)需外界提供熱量，均能自發(fā)進(jìn)行；從結(jié)合能的計(jì)算結(jié)果來(lái)看，3種物相的結(jié)合能絕對(duì)值由大到小的依次為TiB2、TiAl3、AlB2，說(shuō)明Ti原子與B原子結(jié)合能力最強(qiáng)，所形成的TiB2相熔點(diǎn)最高。此外，比較兩種硼化物可以發(fā)現(xiàn)TiB2的結(jié)合能低于AlB2，說(shuō)明在Al-Ti-B中間合金中TiB2更加穩(wěn)定，與文獻(xiàn)[23]的研究結(jié)果相符。形成熱與結(jié)合能的結(jié)果表明，3種金屬間化合物的穩(wěn)定性由大到小依次為TiB2、TiAl3、AlB2。

2.2 電子結(jié)構(gòu)

為了解TiB2、AlB2和TiAl3的成鍵特性，并進(jìn)一步揭示出3種物相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差別，本研究中分別計(jì)算了3種物相的總態(tài)密度(Total density of state, DOS)和分態(tài)密度(Partial density of state, PDOS)，結(jié)果如圖2所示，圖中虛線表示費(fèi)米能級(jí)(Fermi level)。

表1 計(jì)算所得TiB2、AlB2以及TiAl3的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)、形成熱與結(jié)合能以及實(shí)驗(yàn)值

圖2 物相的分態(tài)密度與總態(tài)密度

TiB2、AlB2和TiAl3在費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度均大于0，顯示不同程度的金屬特性。圖2(a)顯示TiB2中B 2s與2p的態(tài)密度發(fā)生重疊而產(chǎn)生sp態(tài)雜化。Ti原子PDOS顯示3d軌道在費(fèi)米能級(jí)附近呈現(xiàn)出兩個(gè)尖峰，而與3d軌道重合的s和p軌道在費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度較弱，這是由于Ti 3d、4s和4p軌道之間的雜化而造成的[28]。B 2p與Ti 3d軌道態(tài)密度尖峰分列在費(fèi)米能級(jí)左右而顯示出較強(qiáng)的雜化，并使得TiB2的總態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)處出現(xiàn)贗能隙，反映了TiB2存在較強(qiáng)共價(jià)鍵特性；圖2(b)顯示AlB2中B 2s與2p態(tài)密度同樣存在重疊現(xiàn)象，但與TiB2相比，重疊的能量范圍更為寬泛，而且在費(fèi)米能級(jí)以上(0~20 eV)空軌道中的態(tài)密度更大，這表明AlB2的反鍵合態(tài)更高。另一方面，Al原子在費(fèi)米能級(jí)以下存在的sp態(tài)雜化較弱，而且在高能量區(qū)域的反鍵合態(tài)較強(qiáng)。因此，Al原子的價(jià)電子對(duì)AlB2的共價(jià)鍵幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn)。AlB2的總態(tài)密度相對(duì)平滑，而且在費(fèi)米能級(jí)處存在平坦的能隙，意味著成鍵軌道與反鍵軌道之間的能量差異較小，共價(jià)鍵的鍵合強(qiáng)度比TiB2弱。圖2(c)顯示TiAl3的總態(tài)密度集中在?10~15 eV的能量范圍，并且在費(fèi)米能級(jí)附近存在贗能隙，表明TiAl3同樣具有一定的共價(jià)鍵特性。然而該能隙范圍較窄，說(shuō)明TiAl3的共價(jià)鍵強(qiáng)度弱于兩種硼化物。分析TiAl3的PDOS可知其總態(tài)密主要來(lái)自Al 3s和3p以及Ti 3d軌道價(jià)電子貢獻(xiàn)(d軌道的PDOS為較大的尖峰，該軌道電子相對(duì)比較局域)。此外，Al 3p與Ti 3d的PDOS在費(fèi)米能級(jí)附近發(fā)生重疊，存在Al 3s和Ti 3d態(tài)電子雜化。

Mulliken電荷布居分析可以定量地描述3種物相內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移情況，其結(jié)果如表2所示。

從表2中可以看出，TiB2中Ti原子轉(zhuǎn)移到B原子的電荷數(shù)為1.16，轉(zhuǎn)移的電荷主要來(lái)自Ti原子4s軌道；AlB2中Al原子轉(zhuǎn)移到B原子的電荷數(shù)為1.29；而TiAl3中除了Al 3s和Ti 3d軌道電子雜化產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移(Ti原子轉(zhuǎn)移到Al原子的電荷數(shù)為0.06)外，Al的sp軌道雜化使得單位Al原子之間產(chǎn)生0.10的電荷轉(zhuǎn)移。以上結(jié)果表明，3種相均出現(xiàn)了電荷轉(zhuǎn)移，原子之間除了共價(jià)鍵之外，還存在著離子鍵特性，離子性按以下順序增加，由大到小依次為TiAl3、AlB2、TiB2。

表2 TiB2、AlB2和TiAl3 的Mulliken電荷布居

TiB2、AlB2以及TiAl3的金屬性(m)可以通過(guò)以下計(jì)算公式[29]得到

式中：F為費(fèi)米能級(jí)處態(tài)密度值；m、e分別為晶胞內(nèi)熱激活電子、價(jià)電子的密度，而e可由晶胞體積(cell)與總價(jià)電子數(shù)()計(jì)算得到：e=/cell。相關(guān)參數(shù)以及計(jì)算結(jié)果如表3所示。由表3可以看到，TiAl3的m相對(duì)較大，其次是AlB2，而TiB2的金屬性最小。

表3 物相費(fèi)米能級(jí)處態(tài)密度值、總價(jià)電子數(shù)、晶胞體積以及金屬性參數(shù)

2.3 熱力學(xué)性質(zhì)

圖3所示為零壓條件下計(jì)算所得TiB2、AlB2和TiAl3的定容摩爾熱容c與熵在0~1200 K隨溫度的變化關(guān)系。圖3(a)顯示在室溫(300 K)條件下3種物相的c分別為48.715、47.878和84.394 J/(mol?K)，隨著溫度升高，3種物相的熱容均有不同程度的增大。0~300 K的低溫條件下，熱容主要受到晶內(nèi)原子熱振動(dòng)的影響，故在此階段3種相的c隨著溫度的升高而迅速增大，服從德拜3定律；當(dāng)溫度升至300 K以上時(shí)，熱容增速開(kāi)始減小，但TiAl3的熱容增速仍然高于兩種硼化物；而與絕大多數(shù)固體在高溫下的情況相同，在＞1000 K的高溫區(qū)域內(nèi)，3種物相內(nèi)部非簡(jiǎn)諧效應(yīng)被抑制，c增速逐漸放緩并趨近于各自的Dulong-petit極限。在0~1200 K溫度范圍內(nèi)，兩種硼化物粒子熱容變化情況幾乎一致，而這可能是由于兩種物相晶型相同，內(nèi)部原子的振動(dòng)細(xì)節(jié)相似而造成的。進(jìn)一步考察高溫區(qū)域(900~1200 K)，TiB2和AlB2的熱容與溫度大致呈線性關(guān)系，且前者熱容始終大于后者。

表4 TiB2、AlB2和TiAl3的體彈模量B0以及其對(duì)壓強(qiáng)的一階導(dǎo)數(shù)B'

1) Cal: Calculated; Ref: Reference; Exp: Experimental.

圖3 TiB2、AlB2與TiAl3的熱容cV與熵S的關(guān)系

圖3(b)顯示出零壓條件下TiB2、AlB2與TiAl3的熵隨溫度的變化情況?？梢钥闯鲈?00~500 K溫度范圍內(nèi)，TiAl3的熵值隨溫度的升高而劇烈增大。當(dāng)溫度繼續(xù)上升時(shí)，熵增速率放緩(可以預(yù)計(jì)當(dāng)溫度高于某個(gè)值后，熵會(huì)逐漸趨于一個(gè)極限值)；而TiB2和AlB2的熵值增大速率低于TiAl3，且當(dāng)＞200 K后，熵增速率比較恒定。從900~1200 K高溫區(qū)內(nèi)變化情況來(lái)看，TiB2的熵值大于AlB2，且兩種硼化物的熵值與溫度基本呈線性增加的關(guān)系。900 K時(shí)，TiB2、AlB2和TiAl3的熵分別為102.367、101.191和187.088 J/(mol?K)。

圖4 TiB2、AlB2和TiAl3的熱平衡體積V與熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化

采用氟鹽法制備Al-Ti-B時(shí)，鋁熔體與混合氟鹽(K2TiF6和KBF4)之間發(fā)生的反應(yīng)以及最終得到的物相組成可以從以上計(jì)算結(jié)果加以分析：低溫熔煉時(shí)，具有較高熱容與熵值的TiAl3需要一定的過(guò)熱度才能形成，而K2TiF6加入鋁熔體后立即與鋁發(fā)生鋁熱反應(yīng)并大量放熱，使得熔體溫度迅速升高，有利于大量生成TiAl3[34]。隨著反應(yīng)進(jìn)行，熔體溫度逐漸升高，呈金屬鍵與離子鍵混合鍵合特性的TiAl3熱穩(wěn)定性較差而易熔解于鋁液中，并使鋁液中Ti的濃度升高，熔體中將存有大量的TiAl3塊狀小晶體；高溫熔煉時(shí)，TiAl3熔解速率加快，少量未徹底溶解的TiAl3受到鋁熔體中Ti元素的長(zhǎng)程擴(kuò)散的影響而擇優(yōu)生長(zhǎng)，從而長(zhǎng)大成為桿狀或針片狀。

TiB2的熱容與熵值均高于AlB2，生成TiB2的自由焓更低，氟鹽與鋁液反應(yīng)首先生成TiB2，剩余的KBF4與Al熔體才會(huì)生成AlB2，同時(shí)，高溫條件下AlB2的熱穩(wěn)定性差于TiB2而處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，由于Ti的存在，Ti將置換AlB2中的Al原子而逐漸形成(Al, Ti1?x)B2復(fù)合相直至TiB2[9]。因此，在高(Ti)/(B)的Al-Ti-B中間合金中AlB2含量遠(yuǎn)低于TiB2含量；在制備低(Ti)/(B)的Al-Ti-B(如Al-1Ti-3B)時(shí)，由于Ti含量相對(duì)較少，且Al熔體中添加過(guò)多的KBF4后黏度增大，在局部區(qū)域內(nèi)Ti分布不均勻，因此，AlB2不能完全轉(zhuǎn)化TiB2而存在部分AlB2在凝固過(guò)程中保留下來(lái)。

3 結(jié)論

1) 形成熱與結(jié)合能的計(jì)算結(jié)果表明：3種金屬間化合物的穩(wěn)定性由大到小依次為TiB2、AlB2、TiAl3。TiB2的結(jié)合能低于AlB2，表明在Al-Ti-B中間合金中TiB2更加穩(wěn)定；

2) 電子結(jié)構(gòu)分析表明：3種物相的離子性與金屬性由大到小依次為TiAl3、AlB2、TiB2。TiAl3與AlB2的鍵合特性以離子鍵為主，而TiB2鍵合特性以B 2p與Ti 3d軌道態(tài)電子雜化的共價(jià)鍵為主；

3) 準(zhǔn)簡(jiǎn)諧德拜模型計(jì)算顯示：TiB2、AlB2和TiAl3的定容摩爾熱容與熵隨溫度升高而不同程度地增大，通過(guò)計(jì)算熱膨脹系數(shù)發(fā)現(xiàn)3種物相的熱穩(wěn)定性由大到小依次為TiB2、AlB2、TiAl3。

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First principle study of AlB2, TiB2and TiAl3in Al-Ti-B alloy

HUANG Yuan-chun1, 2, 3, SHAO Hong-bang1, XIAO Zheng-bing1, 2, 3, REN Xian-wei1, GUO Xiao-fang1

(1. Light Alloy Research Institute, Central South University, Changsha 410083, China; 2. State Key Laboratory of High Performance and Complex Manufacturing, Central South University, Changsha 410083, China; 3. College of Mechanical and Electrical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The crystal structure, heat of formation, cohesive energy and electronic properties of AlB2, TiB2and TiAl3in Al-Ti-B system under 0 K condition were investigated by using first principles based on density functional theory, and the quasi-harmonic Debye model was performed to calculate the thermodynamic properties of these phases. The results show that the heat of formation and cohesive energy of AlB2, TiB2and TiAl3are both negative, which indicate that these phases possess structural stability, and the structural stability decreases in the order from big to little of TiB2, TiAl3, AlB2. The iconicity and metallicity of these compounds increase in the following sequence from big to little of TiAl3, AlB2, TiB2, and the dominant bonding in TiAl3and AlB2is ionic, while the bonding in TiB2is mainly covalent. The thermodynamic calculation results show that the thermal stabilities of the three phases decrease in the order from big to little of TiB2, AlB2, TiAl3, which can be used to illustrate the reactions between Al melt and fluoride salts when preparing Al-Ti-B by fluoride salt process.

Al-Ti-B alloy; first-principles; quasi-harmonic Debye model; structural properties; thermodynamics properties

Project(2015CB057305) supported by the National Basic Research Development Program of China

2017-06-05;

2017-09-20

HUANG Yuan-chun; Tel: +86-13507315123; E-mail: science@csu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.08.01

1004-0609(2018)-08-1491-08

TG146.2

A

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2015CB057305)

2017-06-05；

2017-09-20

黃元春，教授，博士；電話：13507315123；E-mail: science@csu.edu.cn

(編輯 李艷紅)