魏君怡，李 勇，薛向欣

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采用萃取劑[Omim][BF4]分離提取鉻渣中的Cr2O2? 7

魏君怡，李 勇，薛向欣

(東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽(yáng)，110819)

目前，提取鉻的方法主要有化學(xué)沉淀法[4]、吸附法[5]、離子交換樹(shù)脂法[5]、電化學(xué)法[6?7]和萃取法[8]等。化學(xué)沉淀法、吸附法和離子交換法等傳統(tǒng)方法具有工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量廢水，污染物處理量大，極易造成二次污染。萃取法因具有分離效果好、萃取容量大、易連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用在稀有金屬的分離和提取[9]。例如，LUO等[10]采用P507萃取鉻，萃取率高達(dá)95%。PANDEY等[11]采用P204?煤油?異癸醇萃取鉻效率可達(dá)94.9%。ZHANG等[12]采用PESA從電鍍污泥中萃取鉻。但是傳統(tǒng)的萃取鉻工藝存在萃取劑選擇性低且條件復(fù)雜等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用越來(lái)越受到限制[13]。因此，探索鉻的萃取劑就顯得十分必要。

離子液體是指全部由離子組成、在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的物質(zhì)，具有揮發(fā)性低、電化學(xué)窗口寬、導(dǎo)電性強(qiáng)、離子遷移率高、結(jié)構(gòu)特性可調(diào)等優(yōu) 點(diǎn)[14?17]，在電化學(xué)、有機(jī)合成、萃取分離、反應(yīng)催化等工程中有著廣泛應(yīng)用[18?22]。離子液體在萃取重金屬離子方面應(yīng)用較廣泛，通常是將其作為綠色溶劑。例如，VISSER等[23?26]利用[C4mim][PF6]萃取水中有毒金屬離子，NAKASHIMA等[27]報(bào)道了離子液體用于稀土鑭系元素的萃取分離。WHITEHED等[28]采用離子液體浸取礦物分離回收金屬離子。雖然上述應(yīng)用離子液體萃取金屬離子具有一定的效果，但主要是應(yīng)用離子液體對(duì)物質(zhì)的高溶解性的“綠色溶劑”特點(diǎn)來(lái)達(dá)到分離，但是價(jià)格昂貴是制約其作為溶劑使用的主要瓶頸，因此，將離子液體作為萃取劑應(yīng)用于金屬離子的分離是突破這一瓶頸的有效途徑。值得一提的是，將離子液體作為萃取劑應(yīng)用于鉻渣的資源化利用還未見(jiàn)報(bào)道。

辛基咪唑四氟硼酸鹽離子液體是一種來(lái)源容易、價(jià)格相對(duì)適中的離子液體，由于具有良好的疏水親油性，在長(zhǎng)鏈醇中具有較好的溶解性[29?31]，因此，采用[Omim][BF4]為萃取劑，正戊醇為溶劑組成有機(jī)相，采用鉻渣酸浸液為水相，對(duì)其進(jìn)行鉻的萃取分離研究，為鉻渣的綠色資源化利用進(jìn)行新的實(shí)驗(yàn)探索。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

PXSJ?216型離子計(jì)(上海精密儀器科學(xué)公司)、Nicolet 380型傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)熱電集團(tuán))、氟硼酸根離子選擇性電極(上海圣科儀器有限公司)、232參比電極(上海圣科儀器有限公司)、Optima 8300D型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)PE公司)、SYC型超級(jí)恒溫水浴箱(鞏義市予華儀器有限公司)、TG?60型高速離心機(jī)(鞏義市予華儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

鉻渣酸浸液化學(xué)組成如表1所示。1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Omim][BF4])(購(gòu)于林州市科能材料科技有限公司，化學(xué)純)。

表1 鉻渣酸浸液的化學(xué)組成

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

式中：t和e分別為萃取前后水相中鉻的濃度，g/L。

式中：0和s分別為反萃取前后有機(jī)相中鉻的濃度，g/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 [Omim][BF4]萃取實(shí)驗(yàn)

2.1.1 萃取劑初始濃度對(duì)鉻萃取率的影響

圖1 萃取劑初始濃度對(duì)鉻萃取率的影響

2.1.2 相比對(duì)萃取率的影響

本實(shí)驗(yàn)中選取O/A分別為0.25、0.5、0.75、1.0、1.25這5個(gè)不同的條件下進(jìn)行鉻的萃取實(shí)驗(yàn)。其他條件同上，其中萃取劑濃度50.0 g/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 相比對(duì)于鉻萃取率的影響

2.1.3 時(shí)間對(duì)萃取率的影響

本實(shí)驗(yàn)中選取1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、8.0和10.0 min這8個(gè)不同萃取時(shí)間進(jìn)行鉻的萃取實(shí)驗(yàn)。其他條件同上，其中O/A=1.00。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 時(shí)間對(duì)于鉻萃取率的影響

由圖3可見(jiàn)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，鉻萃取率快速增大，當(dāng)=6.0 min時(shí)，萃取率達(dá)到最大。而后萃取率曲線趨于平緩。綜合考慮，萃取時(shí)間≥6.0 min為宜，因此，本實(shí)驗(yàn)中萃取時(shí)間確定為6.0 min。

2.1.4 pH對(duì)萃取率的影響

鉻在不同pH條件具有不同的離子存在狀態(tài)，為了考察不同pH條件下對(duì)鉻的萃取效果。本實(shí)驗(yàn)中選取10個(gè)不同pH條件進(jìn)行鉻萃取實(shí)驗(yàn)。其他條件同前，其中萃取時(shí)間為6.0 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH對(duì)鉻萃取率的影響

由圖4可見(jiàn)，pH對(duì)萃取率有明顯的影響作用。當(dāng)pH為1~5時(shí)，[Omim][BF4]對(duì)鉻具有極好的萃取率；當(dāng)pH為7~11時(shí)，萃取率下降較為明顯。

綜上所述，采用[Omim][BF4]為萃取劑萃取分離鉻渣酸浸液中鉻最適宜的萃取條件為萃取劑濃度為50.0 g/L、O/A=1.00、時(shí)間為6.0 min、水相pH為1.408~2.006，常溫下單級(jí)萃取率達(dá)到94.81%。

2.2 萃取機(jī)理研究

2.2.1 斜率法確定萃合物組成

式中：為萃合物中[Omim][BF4]的配位數(shù)(下標(biāo)aq代表水相，org代表有機(jī)相，下同)

萃取平衡常數(shù)(ex)的計(jì)算公式如下：

分配比()的計(jì)算公式如下：

(5)

整理得

取對(duì)數(shù)

(7)

計(jì)算得到R2=0.9987，直線斜率為1.9236，取整數(shù)為2，表明的萃合物中[Omim]BF4的配位數(shù) 為2。

2.2.2 紅外光譜分析

圖6 [Omim][BF4]-Cr(Ⅵ)萃合物、[Omim][BF4]、[Omim][Br]的紅外光譜圖

2.3 反萃取實(shí)驗(yàn)

2.3.1 pH對(duì)反萃率的影響

由圖7可見(jiàn)，當(dāng)單獨(dú)使用(NH4)2SO3為反萃劑時(shí)，隨著pH的變化，鉻反萃率先下降，后趨于平緩，最后緩慢上升。當(dāng)單獨(dú)使用NaBr為反萃劑時(shí)，pH的變化對(duì)鉻反萃率影響不大。當(dāng)反萃取劑為NaBr和(NH4)2SO3時(shí)，鉻反萃率顯著大于相同條件下單獨(dú)使用NaBr或(NH4)2SO3的鉻反萃率，且在pH=10是達(dá)到最大，因此，本實(shí)驗(yàn)中反萃液pH=10，反萃劑為NaBr+ (NH4)2SO3。

圖7 pH對(duì)于鉻反萃率的影響

2.3.2 反萃劑濃度對(duì)反萃率的影響

本實(shí)驗(yàn)中選取11個(gè)不同的反萃劑濃度，進(jìn)行鉻的反萃取實(shí)驗(yàn)。其他條件同上，其中反萃液pH=10，反萃劑為NaBr+(NH4)2SO3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 鉻的反萃取實(shí)驗(yàn)中反萃劑濃度對(duì)鉻反萃率的影響

由圖8可見(jiàn)，隨著反萃劑濃度的增大，鉻反萃率不斷上升后趨于平緩。當(dāng)反萃劑濃度為0.5 mol/L時(shí)，鉻反萃率達(dá)到最大，因此為了保證較高反萃率，本實(shí)驗(yàn)中采用反萃劑濃度為0.5 mol/L NaBr+0.5 mol/L (NH4)2SO3。

2.3.3 反萃時(shí)間對(duì)鉻反萃率的影響

反萃劑時(shí)間對(duì)于對(duì)確定反萃實(shí)驗(yàn)條件具有重要的意義。本實(shí)驗(yàn)中選取10個(gè)不同的反萃時(shí)間，進(jìn)行鉻的反萃取實(shí)驗(yàn)。其他條件同上，其中反萃取劑為0.5 mol/L NaBr+0.5 mol/L (NH4)2SO3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 鉻的反萃取實(shí)驗(yàn)中時(shí)間對(duì)于鉻反萃率的影響

3 結(jié)論

1) 本實(shí)驗(yàn)中最適宜的萃取條件如下：萃取劑濃度為50.0 g/L、O/A=1.0、時(shí)間為6.0 min、萃取液pH為1.408~2.006，常溫下鉻萃取率可達(dá)94.81%。

3) 最適宜的反萃取條件如下：pH=10，反萃取劑濃度為0.5 mol/L NaBr+0.5 mol/L (NH4)2SO3，時(shí)間為15 min，常溫下反萃率可達(dá)99.35%。

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Separation and extraction of Cr2O2? 7from chromic slags using [Omin][BF4] as extractant

WEI Jun-yi, LI Yong, XUE Xiang-xin

(School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

Chromic slags are vital industrial solid wastes which possess extremely serious environmental perniciousness. Separating and extracting chromium is effective means to reduce its environmental pollution and resources waste. The extraction behavior of chromium from chromiumslag acidic leaching solution with [Omim][BF4] dissolved in pentanol was studied as concentration of extractant, time, acidity, and so on. The results show that extraction rate of chromate can reach up to 94.81% under the conditions of [Omim][BF4] concentration of 50.0 g/L, shaking time of 6.0 min, pH of 1.408?2.006. The extraction mechanism results show that the extraction proceeds via ionic association based on HSAB to product adduct. The back-extraction rate of chromate can reach up to 99.35% under the conditions of pH=10, stripping agent 0.5 mol/L NaBr+0.5 mol/L (NH4)2SO3, shaking time 15.0 min. The purification of chromium from chromiumslags is achieved.

Project(U1502273) supported by the National Nature Science Foundation of China

2017-05-23 ;

2018-07-20

LI Yong; Tel: +86-13709847505; E-mail: liyong@smm.neu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.08.20

1004-0609(2018)-08-1653-07

O 652.62

A

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(U1502273)

2017-05-23；

2017-07-20

李 勇，副教授，博士；電話：13709847505；E-mail: liyong@smm.neu.edu.cn

(編輯 龍懷中)