陳 芳， 朱曉東，， 徐 立， 劉 輝

(1.成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院, 四川 成都 610059； 2.成都大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 四川 成都 610106)

0 引 言

研究表明，層狀硅酸鹽/聚合物納米復(fù)合材料因以分散相為硅酸鹽晶體片層的高形狀系數(shù)比，而具有更為突出或特異的性能，如高剛性、高強(qiáng)度、高阻隔、高阻燃性等[1-2]．制備聚合物/層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽復(fù)合材料，其基本原理是利用層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物的陽(yáng)離子的可交換性，將有機(jī)插層劑分子插入其層間，擴(kuò)大了層狀硅酸鹽的晶面間距，同時(shí)使層狀硅酸鹽礦物內(nèi)外表面由親水性變?yōu)槭杷?，從而增?qiáng)硅酸鹽結(jié)構(gòu)層與聚合物分子鏈間的親和性，有利于聚合單體或分子鏈插入硅酸鹽結(jié)構(gòu)層間[3]．

白云母的組成為KAl2[AlSi3O10](OH)2，為單斜晶系，晶體呈葉片狀、假六方板狀、柱狀或錐狀等多種形狀，是一種2∶1型層狀構(gòu)造硅酸鹽礦物．上下兩層四面體六方網(wǎng)層的活性氧與八面體層的(OH)上下相向，陽(yáng)離子(Al3+、Mg2+、K+等)充填在其所形成的八面體空隙中，形成八面體配位的陽(yáng)離子層．此種上下兩層硅氧四面體，中間夾一層Al-O八面體的結(jié)構(gòu)層形成了云母的結(jié)構(gòu)層[4-5]，其結(jié)構(gòu)如圖1所示．微晶白云母是一種新型白云母資源，其結(jié)晶粒超細(xì)，尺寸在1～10 μm之間，在微米級(jí)上具有晶片或晶體[6]．研究發(fā)現(xiàn)，微晶白云母結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，層間結(jié)合緊密，在進(jìn)行有機(jī)改性前需要經(jīng)過(guò)熱活化及酸處理．熱活化可以削弱微晶白云母層間作用力，酸處理可以增強(qiáng)白云母結(jié)構(gòu)中K+、Al3+的活性，使其更容易被Li+所取代． 改性劑的陽(yáng)離子通過(guò)溶液攪拌與Li+交換，插層到微晶白云母層間，這不僅可以改善白云母的層間化學(xué)微環(huán)境，使白云母由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，還能使其層間距增大，為制備白云母層狀硅酸鹽/聚合物納米復(fù)合材料提供可能[7]．基于此，本研究首先對(duì)微晶白云母進(jìn)行熱活化和酸處理，再通過(guò)硝酸鋰處理，最后采用具有長(zhǎng)鏈烷基結(jié)構(gòu)的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對(duì)微晶白云母進(jìn)行有機(jī)改性，并對(duì)其表征．

圖1白云母結(jié)構(gòu)圖

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用材料與試劑包括：微晶白云母，實(shí)驗(yàn)室自備；十六烷基三甲基溴化銨、無(wú)水乙醇、硝酸、硝酸鋰，均購(gòu)自成都科隆化工試劑廠．

1.2 有機(jī)白云母制備

稱取一定量的白云母于馬弗爐中，于750 ℃保溫5 h， 得到熱活化后的白云母．取適量該白云母與6 mol/L硝酸溶液混合，在80 ℃下恒溫水浴攪拌6 h，抽濾，真空干燥．將所得材料稱取10 g與80 g的LiNO3于研缽中混合均勻，置于馬弗爐中300 ℃保溫處理10 h，產(chǎn)物洗滌并過(guò)濾，60 ℃真空干燥，制得Li-微晶白云母．稱取適量Li-微晶白云母于蒸餾水中攪拌分散15 min，向混合體系內(nèi)加入適量的十六烷基三甲基溴化銨，80 ℃攪拌6 h，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、乙醇多次洗滌，直到用硝酸銀溶液滴定無(wú)沉淀為止．60 ℃下真空干燥12 h，得到有機(jī)微晶白云母．

1.3 測(cè) 試

1)X射線衍射(XRD)分析.采用Ultima IV型衍射分析儀進(jìn)行物相表征，Cu-Kα射線，λ=0.154184 nm，管電流為30 mA，管電壓為40 kV，步速為0.05 °/min，掃描范圍2θ=3 °～60 °．

2)熱失重(TGA)分析.采用德國(guó)NETZSCHSTA-409PC型同步熱分析儀進(jìn)行測(cè)試，單次實(shí)驗(yàn)樣品質(zhì)量為5～8 mg, 以15 ℃/min升溫速率從25 ℃升至800 ℃．整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程均處于高純氬氣的氣氛中．

3)紅外光譜分析.采用Agilent Cary 630紅外光譜分析儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外分析，KBr作為背景測(cè)試樣品，測(cè)試的波長(zhǎng)范圍為400 cm-1～4 000 cm-1．

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

對(duì)白云母和有機(jī)白云母進(jìn)行X射線衍射分析，其改性前、后的白云母的衍射圖如圖2所示．

圖2白云母改性前、后的衍射圖

從圖2可以看出：經(jīng)熱活化處理后的白云母各個(gè)特征峰沒(méi)有變化，層間距幾乎沒(méi)變，表明高溫處理后的白云母結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞；經(jīng)酸浸處理后的白云母層間距略有擴(kuò)大，這是由于高溫處理后的白云母層間結(jié)合力被削弱，再經(jīng)酸浸處理，層間的Al3+或K+活性變大所致；白云母用硝酸鋰處理后，白云母層間距由1.12 nm增大到1.25 nm，層間距又有所增大，表明Li+進(jìn)入白云母層間取代了K+，在空氣中冷卻的過(guò)程中，水分子進(jìn)入白云母層間，和Li+形成離子半徑更大的水合化合物，擴(kuò)大了層間距；當(dāng)用十六烷基三甲基溴化銨對(duì)Li-白云母改性后，層間距再次擴(kuò)大，層間距增大到1.42 nm和2.99 nm，這是因?yàn)槭榛谆寤@具有烷基長(zhǎng)鏈，當(dāng)其插入層間后，可以撐開(kāi)片層，之所以出現(xiàn)2個(gè)間距，可能是因?yàn)槭榛谆寤@在白云母層間的排列方式導(dǎo)致的．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，十六烷基三甲基溴化銨與白云母層間發(fā)生了離子交換，并插入到白云母層間從而使層間距擴(kuò)大．

2.2 熱失重分析

對(duì)白云母和有機(jī)白云母進(jìn)行熱失重分析，其改性前、后的白云母的熱失重分析如圖3所示．

圖3白云母改性前、后的熱失重分析

從圖3可以看出，未改性白云母全程溫度范圍內(nèi)存在2個(gè)失重階段，即：溫度在50 ℃～200 ℃范圍內(nèi)，是白云母失重的第一階段，失重原因主要是由于白云母表面吸附水分解造成；當(dāng)溫度大于200 ℃后是其失重第二階段，由白云母層間羥基脫水所致．有機(jī)白云母全程溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出3個(gè)失重階段：當(dāng)溫度在50 ℃～200 ℃范圍內(nèi)，白云母的第一階段失重是表面吸附水分解造成的；當(dāng)溫度在200 ℃～400 ℃范圍內(nèi)，主要是由白云母表面的改性劑分解導(dǎo)致的失重，并在250 ℃左右時(shí)失重速率達(dá)到最大值，這和十六烷基三甲基溴化銨的熔點(diǎn)基本一致；當(dāng)溫度大于400 ℃后，依然有5.47%的失重率，這是因?yàn)椴迦氚自颇笇娱g的改性劑分解所致，在此溫度范圍白云母片層對(duì)改性劑分子鏈的活動(dòng)起到了一定的限制作用，導(dǎo)致了失重溫度有所提高．

2.3 紅外光譜分析

未改性的白云母及經(jīng)十六烷基三甲基溴化銨改性的白云母的紅外光譜如圖4所示．

從圖4中可以看出，2條曲線共同擁有的吸收峰包括：3 622 cm-1和3 436 cm-1附近-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 648 cm-1和1 468 cm-1的C-C振動(dòng)吸收峰；1 018 cm-1的Si-O骨架伸縮振動(dòng)吸收峰.這些吸收峰強(qiáng)度變化不大，表明在整個(gè)離子交換的過(guò)程中，白云母層間具有的主要基團(tuán)仍然存在，交換并未對(duì)白云母本身的結(jié)構(gòu)造成破壞．曲線b在2 922 cm-1、2 851 cm-1和1 468 cm-1新出現(xiàn)了3個(gè)振動(dòng)吸收峰，分別為CTAB的-CH3、-CH2伸縮振動(dòng)以及C-N彎曲振動(dòng)的吸收峰．另外，有機(jī)白云母在3 622 cm-1處吸收峰減弱，表明十六烷基三甲基溴化銨在進(jìn)入白云母層間改性后，減少了白云母層間自由水分子．

圖4白云母改性前、后的紅外光譜圖

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性后的微晶白云母確實(shí)有十六烷基三甲基溴化銨的存在，可以認(rèn)定十六烷基三甲基溴化銨的陽(yáng)離子與Li+進(jìn)行了離子交換，結(jié)合X射線衍射分析及熱重分析結(jié)果，表明十六烷基三甲基溴化銨成功地插入了白云母層間，生成了十六烷基三甲基溴化銨/白云母復(fù)合材料．

3 結(jié) 論

本研究通過(guò)對(duì)白云母進(jìn)行熱活化、酸浸、硝酸鋰等處理，再利用溶液攪拌法，將十六烷基三甲基溴化銨作為插層劑，制備有機(jī)白云母．試樣的X射線衍射測(cè)試結(jié)果表明，長(zhǎng)鏈烷基銨鹽在白云母層間發(fā)生了離子交換，使其層間距由未改性的1.02 nm擴(kuò)大到2.99 nm，熱失重分析結(jié)果表明，改性后的白云母層間存在十六烷基三甲基溴化銨，紅外光譜測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了上述結(jié)論.本研究制得的有機(jī)白云母完全可作為制備插層型或剝離型的聚合物/黏土納米復(fù)合材料．