盛莉莉 ，李積升 ，戈海文

（1.青海省化工設(shè)計研究院有限公司，青海西寧810008；2.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，中國科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室；3.青海省鹽湖資源化學(xué)重點實驗室）

硼原子的缺電子特性，使單質(zhì)、硼化物及硼酸鹽具有豐富的結(jié)構(gòu)、奇特的物理化學(xué)性能，可廣泛應(yīng)用于激光晶體、熒光和非線性光學(xué)材料等領(lǐng)域。四硼酸鋰晶體（Li2B4O7）具有優(yōu)良的壓電特性，廣泛地用于制作諧振器、濾波器和換能器等電子元件［1］。電解質(zhì)溶液廣泛存在于自然界中，其基本物理化學(xué)性質(zhì)在海水淡化、鹽湖開發(fā)、濕法冶金及生命科學(xué)中的廣泛應(yīng)用日益受到人們的重視。因此，獲得廣泛的濃度和溫度范圍內(nèi)可靠的物理化學(xué)性質(zhì)是工業(yè)應(yīng)用中不可或缺的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)［2-3］。

中國青藏高原以擁有眾多富含硼、鋰的鹽湖而聞名于世，絕大多數(shù)鹽湖鹵水可以認為是Li+，Mg2+∥Cl-，SO42-，硼酸根—H2O 體系［4］。 硼酸鋰溶液物化性質(zhì)的文獻數(shù)據(jù)非常匱乏。因此，本文選擇水合能力較強，水合距離和水合數(shù)較小的鋰離子作為相反離子，系統(tǒng)測定了Li2B4O7溶液的密度數(shù)據(jù)，根據(jù)密度數(shù)據(jù)計算得到溶液的熱膨脹系數(shù) （α）、表觀摩爾體積（ΦV）和標準偏摩爾體積（ΦV苓）等體積性質(zhì)參數(shù)，并討論溶質(zhì)四硼酸鋰對溶液微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 實驗方法

1.1 試劑與儀器

試劑：無水四硼酸鋰（分析純）；實驗過程中使用的水均為雙重去離子水，電導(dǎo)率≤1×10-4S/m。

儀器：DMA 5000型振動管數(shù)字密度計。

1.2 實驗方法

稱取一定量的無水Li2B4O7加熱溶解于二次水中，二次水預(yù)先煮沸后冷卻去除水中溶解的CO2，采用4#砂芯漏斗過濾得到接近飽和的Li2B4O7溶液。將此溶液放入（298±0.5）K的自制恒溫箱中等溫蒸發(fā)，在蒸發(fā)過程中采用帶有4#砂芯的玻璃取樣管對液相取樣，得到實驗樣品。所有樣品均采用甘露醇堿量法測定濃度［5］。采用密度儀測量樣品密度，所有樣品均采用2次測量后所取的平均值。密度儀在測量之前采用去離子水和干燥空氣標定，其控溫精度為±0.02 K， 測量精度為5×10-6g/cm3， 重現(xiàn)性為±1×10-5g/cm3。

2 結(jié)果與討論

2.1 密度與熱膨脹率

將實驗測定的四硼酸鋰溶液密度數(shù)據(jù)列于表1。

表1 四硼酸鋰溶液密度g/cm3

四硼酸鋰水溶液的密度（ρ）與溫度（T）的關(guān)系可用下面的經(jīng)驗方程表示：

其中ai是經(jīng)驗參數(shù)。按照方程（1）用密度數(shù)據(jù)ρ對（T-273.15）擬合，將擬合得到的參數(shù)ai值、相關(guān)系數(shù)r2和標準偏差σ都列入表2。溶液密度測量值與擬合曲線見圖1。由圖1可知，溶液密度隨著溫度的增加逐漸降低，隨著濃度升高而增加。公式1在實驗溫度和濃度范圍內(nèi)能夠準確表達樣品密度（ρ）與溫度（T）關(guān)系。

表2 公式1擬合結(jié)果

圖1 四硼酸鋰溶液密度

根據(jù)熱膨脹系數(shù)α的定義：

其中下角標p和m分別為壓力和質(zhì)量摩爾濃度。借助方程（1）可得到計算 α 的方程［6］：

按照方程（3）計算得到不同溫度下各個濃度的四硼酸鋰水溶液熱膨脹系數(shù)α。各溫度下四硼酸鋰溶液熱膨脹系數(shù)如圖2所示。由圖2可知，在所有實驗溫度下四硼酸鋰溶液熱膨脹系數(shù)隨濃度增加先增大后減小，在濃度為0.364 18 mol/kg時最大。在四硼酸鋰溶液中，隨著溶質(zhì)離子濃度增加，溶劑水的結(jié)構(gòu)遭到破壞，溶液結(jié)構(gòu)變得更加松散，所以溶液的膨脹系數(shù)隨著濃度增加而逐漸增大；當(dāng)四硼酸鋰濃度繼續(xù)增加時，由于鋰離子與溶劑水之間存在強烈水合作用，形成非常穩(wěn)定的鋰離子水合結(jié)構(gòu)，此時溶液中鋰離子水合作用占據(jù)主導(dǎo)地位，溶液的膨脹系數(shù)隨著濃度增加而逐漸減小。

圖2 四硼酸鋰溶液在不同溫度下熱膨脹系數(shù)

2.2 表觀摩爾體積和極限偏摩爾體積

四硼酸鋰的表觀摩爾體積ΦV定義如下［7-8］：

式中，V為溶液的體積；nA和nB分別為溶劑A和溶質(zhì) B的摩爾數(shù)為純?nèi)軇┑哪栿w積。 將式（4）變形，得式（5）［9-10］：

式中，ρ和ρ0分別是溶液和溶劑水的密度；M2是溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量；m是溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度。根據(jù)實驗測定的密度，通過式（5）計算四硼酸鋰的表觀摩爾體積，計算結(jié)果列于表3，并將表觀摩爾體積（ΦV）和質(zhì)量摩爾濃度（m）作圖，見圖3。

表3 四硼酸鋰表觀摩爾體積cm3/mol

圖3 不同溫度下四硼酸鋰溶液表觀摩爾體積

由圖3可知，四硼酸鋰的表觀摩爾體積隨著濃度的增加而增加，在同一濃度下，隨著溫度的增加而增加且都是正值。這表明四硼酸鋰溶液中存在強烈的溶質(zhì)-溶劑作用，且隨著濃度和溫度的增加而逐漸增強。

表觀摩爾體積（ΦV）隨著濃度（m）變化規(guī)律可以用式（6）表達［11］：

式中，ΦV苓為表觀摩爾體積的極限值，等于無限稀釋偏摩爾體積，也就是標準偏摩爾體積；SV*是實驗斜率，表示溶質(zhì)-溶質(zhì)相互作用。

ΦV苓和SV*的值根據(jù)公式6采用最小二乘法計算得到，計算結(jié)果和擬合標準誤差σ列于表4。在無限稀釋溶液中，溶質(zhì)間相互作用是可以忽略不計的，因此標準偏摩爾體積及溫度相關(guān)性表示溶質(zhì)-溶劑相互作用。如圖4所示，四硼酸鋰標準偏摩爾體積ΦV苓隨溫度增加而增加，這表明溶液中存在強烈的溶質(zhì)-溶劑相互作用且隨著溫度升高而逐漸變強。如表4所示，斜率SV*的值為正，表明溶液中存在溶質(zhì)-溶質(zhì)相互作用，SV*為正值但相對ΦV苓較小的值表明溶質(zhì)-溶質(zhì)相互作用弱于溶質(zhì)-溶劑相互作用。此外，SV*的值隨著溫度升高而逐漸減小，這表明隨著溫度升高溶質(zhì)間相互作用逐漸減弱。

表4 公式6擬合參數(shù)

圖4 四硼酸鋰標準偏摩爾體積隨溫度變化關(guān)系

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明：四硼酸鋰溶液熱膨脹系數(shù)隨濃度增加先增后減，在同一濃度時隨著溫度升高而增大，溶液中鋰離子與溶劑水存在強烈的相互作用破壞溶劑水微觀結(jié)構(gòu)使溶液結(jié)構(gòu)變得松散，隨著濃度繼續(xù)增加鋰離子形成穩(wěn)定的水合結(jié)構(gòu)占據(jù)主導(dǎo)地位，溶液熱膨脹率降低。表觀摩爾體積和標準偏摩爾體積計算結(jié)果表明溶液存在強烈的溶質(zhì)-溶劑相互作用且隨著濃度和溫度的增加而逐漸增強，而溶質(zhì)-溶質(zhì)相互作用相對較弱且隨著溫度升高逐漸減弱。