周兆安，唐瑜鐘，徐麗陽

（深圳市深投環(huán)?？萍加邢薰荆瑥V東深圳518049）

蝕刻操作過程中蝕刻液被消耗或者純度下降時(shí)，需要進(jìn)行置換，會(huì)產(chǎn)生大量含磷酸的蝕刻廢酸。廢磷酸蝕刻液屬于強(qiáng)酸腐蝕性危險(xiǎn)廢液，未經(jīng)處理的蝕刻廢液排放后會(huì)引起土壤酸化，水體富營養(yǎng)化等嚴(yán)重的環(huán)境污染，對(duì)人類的日常生活造成很大影響［1］。對(duì)于混合物中磷酸的提取或者利用，國內(nèi)外都做了大量研究工作，主要包括萃取分離法［2-5］和化學(xué)沉淀法［6-8］等方法。 其中，萃取分離法有日本專利［3-4］報(bào)道過采用萃取法從醋酸-硝酸-磷酸系混酸廢液中分離回收磷酸，取得較好的分離效果。李雯等［5］研究了磷酸三丁酯/N235/DT-100萃取體系對(duì)光電行業(yè)廢磷酸蝕刻液萃取除雜效果，研究結(jié)果表明，磷酸三丁酯/N235/DT-100萃取體系中三者體積比為4∶1∶5，相比為1∶1，萃取時(shí)間為10 min時(shí)為較優(yōu)的萃取條件，磷酸回收率為93.80%，硝酸去除率為82.65%。萃取法最大的不足在于萃取法投資大，磷酸產(chǎn)品附加值低，廢水量大?；瘜W(xué)沉淀法研究比較多，其中主要的產(chǎn)品有磷酸氫鈣和磷酸一銨，例如：陳志傳等［6］提出了化學(xué)拋光廢磷酸綜合利用制備農(nóng)用級(jí)磷酸氫鈣和飼料級(jí)磷酸氫鈣的工藝，取得較好的效果；王衛(wèi)紅等［7］提出了利用磷酸-硝酸-醋酸廢液制備肥料級(jí)磷酸銨濃縮液的方法；吳文彪［8］研究了利用薄膜晶體管液晶顯示器（TFT-LCD）磷酸蝕刻廢液制備飼料級(jí)磷酸氫鈣。但磷酸氫鈣和磷酸一銨的市場較為飽和，產(chǎn)品附加值低，同時(shí)會(huì)有較多的廢水廢渣產(chǎn)生。

本文提出了一些新的綜合利用思路［9-10］，即采用化學(xué)蝕刻廢磷酸制備附加值更高的磷酸脲產(chǎn)品，并通過條件實(shí)驗(yàn)對(duì)合成磷酸脲的工藝進(jìn)行優(yōu)化，最終磷酸脲產(chǎn)品達(dá)到飼料級(jí)的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本研究所用原料為化學(xué)蝕刻廢磷酸，廢磷酸主要成分及雜質(zhì)如表1所示。

表1 廢磷酸蝕刻液組成及含量

其他主要試劑：工業(yè)級(jí)尿素（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%），磷酸脲晶體（由分析純?cè)献灾疲?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

磷酸脲是由磷酸和尿素反應(yīng)所得的一種氨基結(jié)構(gòu)的配位化合物，化學(xué)反應(yīng)方程式為：

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取150 g的化學(xué)蝕刻廢磷酸加到燒杯中，并置于恒溫水浴鍋內(nèi)，開啟攪拌并加熱至反應(yīng)所需的溫度；再緩慢加入一定劑量的尿素，攪拌溶解并與磷酸反應(yīng)；待反應(yīng)時(shí)間達(dá)到后取出燒杯，視情況加入少量磷酸脲晶種，冷卻至25℃之后再繼續(xù)結(jié)晶一定時(shí)間；最后過濾分離得到磷酸脲結(jié)晶產(chǎn)物和結(jié)晶母液。結(jié)晶母液中磷酸根的離子濃度采用重量法（GB/T 2091—2008《工業(yè)磷酸》）來測(cè)定，重金屬離子通過稀釋后用 ICP-AES（Vista MPX Varian 700-ES 型）測(cè)定。采用X射線衍射儀（XRD-6000型）對(duì)磷酸脲的晶型進(jìn)行表征；按照NY/T 917—2004《飼料級(jí)磷酸脲》檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)所得的磷酸脲的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸脲溶解度及產(chǎn)品收率

磷酸脲的溶解度大小直接關(guān)系到磷酸與尿素合成磷酸脲過程中磷酸的收率。目前大部分的文獻(xiàn)查閱到的磷酸脲在水中46℃時(shí)的溶解度為202 g/L［11］。而在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)磷酸脲的實(shí)際溶解度遠(yuǎn)大于該數(shù)值，但與楊帆等［12］測(cè)定的結(jié)果相近。 根據(jù)楊帆等［12］研究所得數(shù)據(jù)，計(jì)算得到磷酸脲的溶解度如表2所示。由表2數(shù)據(jù)可知，磷酸脲的溶解度隨溫度的升高而增大，因此磷酸與尿素合成磷酸脲過程中磷酸的收率與冷卻溫度關(guān)系密切，冷卻溫度越低磷酸收率越高。

表2 不同溫度下磷酸脲溶解度及飽和溶液濃度

為了更好地研究其他反應(yīng)條件對(duì)磷酸脲合成過程的影響，本文冷卻溫度統(tǒng)一設(shè)定為25℃，為了讓反應(yīng)后的溶液均能有效結(jié)晶且又不影響磷酸的回收率，統(tǒng)一添加0.005%的磷酸脲晶體作晶種。

此外，通過攪拌可以控制產(chǎn)品的平均粒度，適當(dāng)?shù)卦鰪?qiáng)攪拌可以降低溶液的過飽和度，使其不致超過飽和極限，有利于結(jié)晶，提高產(chǎn)物收率。本文考慮到實(shí)際小實(shí)驗(yàn)設(shè)備的攪拌效果，統(tǒng)一采用300 r/min。

2.2 磷酸脲合成實(shí)驗(yàn)

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)磷酸回收率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：n（尿素）/n（P）為 1.0、反應(yīng)時(shí)間為60 min、攪拌速度為300 r/min、冷卻結(jié)晶24 h，實(shí)驗(yàn)考察了不同反應(yīng)溫度對(duì)磷酸回收率的影響并記錄了相關(guān)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，結(jié)果見圖1和表3。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)磷酸回收率的影響

表3 不同溫度下磷酸脲合成實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

由圖1可以看出，隨著溫度的升高，磷酸回收率呈上升趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃時(shí)達(dá)到最高值，約為69.63%，隨后當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)磷酸回收率反而稍微下降。這是因?yàn)槟蛩氐娜芙馐俏鼰岱磻?yīng)，尿素與磷酸合成磷酸脲和磷酸脲結(jié)晶均為放熱反應(yīng)，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)速度理論可知，加熱會(huì)加速尿素的溶解并且可以使反應(yīng)物分子活化，從而有利于加快磷酸脲合成反應(yīng)。但是一般化學(xué)反應(yīng)都存在一定的可逆性，由平衡方程可知當(dāng)溫度過高時(shí)，反應(yīng)逆向進(jìn)行，會(huì)造成產(chǎn)物分解。并且尿素的熱穩(wěn)定性相對(duì)較差，溫度過高時(shí)原料尿素會(huì)有一定量的分解，造成原料的浪費(fèi)［13］?？紤]上述原因以及實(shí)際生產(chǎn)節(jié)能的需要，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的反應(yīng)溫度為60℃。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷酸回收率的影響

磷酸與尿素合成制備磷酸脲的過程中尿素溶解較為緩慢，因此若反應(yīng)時(shí)間不足會(huì)對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率造成很大影響。其他條件不變，考察了不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷酸回收率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可見，磷酸的回收率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從20 min延長至100 min時(shí)，磷酸回收率從67.71%增加至70.54%，增幅較?。粚?shí)驗(yàn)過程中緩慢往廢磷酸溶液中加入尿素，加料完后幾分鐘內(nèi)尿素就可以完全溶解于磷酸形成均勻的混合液，溶解反應(yīng)速度快而且徹底；而延長反應(yīng)時(shí)間會(huì)使得廢磷酸內(nèi)容易揮發(fā)的組分醋酸揮發(fā)，反應(yīng)時(shí)間越久揮發(fā)量越大，進(jìn)而會(huì)有濃縮廢磷酸的作用，從而表現(xiàn)為磷酸脲的產(chǎn)量更大，磷酸回收率更高。綜合產(chǎn)品回收率及操作效率等方面考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的反應(yīng)時(shí)間為60 min。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷酸回收率的影響

2.2.3 n（尿素）/n（P）對(duì)磷酸回收率的影響

其他條件不變，考察了不同 n（尿素）/n（P）對(duì)磷酸回收率及尿素利用率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，當(dāng)原料配比達(dá)到理論配比之前磷酸回收率隨著n（尿素）/n（P）的增加而快速升高，隨后增長放緩。但尿素的利用率卻一直隨著n（尿素）/n（P）的增大而降低。 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n（尿素）/n（P）過低時(shí)，過濾后的產(chǎn)品往往含有少量磷酸，干燥困難；而尿素用量過多的話，反應(yīng)后的溶液黏度較大，不利于產(chǎn)品的過濾，且產(chǎn)品經(jīng)檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)氮元素含量明顯升高。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的 n（尿素）/n（P）為 1.0，此條件下得到的磷酸回收率和尿素利用率均較高，合成的產(chǎn)品質(zhì)量較好。

圖3 n（尿素）/n（P）對(duì)磷酸回收率及尿素利用率的影響

2.2.4 結(jié)晶時(shí)間對(duì)磷酸回收率的影響

其他條件不變，考察了料液25℃水浴冷卻結(jié)晶時(shí)間對(duì)磷酸回收率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4不難看出，隨著冷卻結(jié)晶時(shí)間的增加，磷酸的回收率逐漸增加，當(dāng)冷卻結(jié)晶時(shí)間為4 h時(shí)，磷酸的回收率達(dá)到68.71%；隨著反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步增加，磷酸回收率變化趨于平緩。由結(jié)晶動(dòng)力學(xué)可知，磷酸脲冷卻結(jié)晶時(shí)間太短，不利于晶體長大，冷卻結(jié)晶時(shí)間過長，生產(chǎn)效率太低。因此，冷卻結(jié)晶時(shí)間以4 h為宜。

圖4 結(jié)晶時(shí)間對(duì)磷酸回收率的影響

2.3 磷酸脲產(chǎn)品性能的表征

通過詳細(xì)考察了各因素對(duì)磷酸脲合成過程的影響，確定了反應(yīng)的最佳工藝條件：n（尿素）/n（P）為1.0、反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min、攪拌速度為300 r/min、冷卻結(jié)晶4h、冷卻結(jié)晶溫度為25℃。在最佳條件下合成磷酸脲產(chǎn)品，并對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行表征。2.3.1 磷酸脲產(chǎn)品的X射線衍射分析

對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，所得產(chǎn)品的XRD譜圖特征衍射峰都非常明顯，與磷酸脲標(biāo)準(zhǔn)品（PDF#44-0815）譜圖對(duì)比，所得產(chǎn)品的峰型和強(qiáng)度吻合度均較高，表明產(chǎn)品有較高的純度。

圖5 合成產(chǎn)品XRD譜圖

2.3.2 制得的飼料級(jí)磷酸脲與標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比

由本實(shí)驗(yàn)方案所得的產(chǎn)品按照農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 917—2004《飼料級(jí)磷酸脲》的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)各項(xiàng)元素進(jìn)行分析表征，所得結(jié)果如表4所示。

表4 磷酸脲產(chǎn)品各項(xiàng)參數(shù) %

GB 22549—2017《飼料添加劑磷酸氫鈣》國家標(biāo)準(zhǔn)

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 安曉英，李潔，李光明）

結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)方法制取的磷酸脲產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 917—2004《飼料級(jí)磷酸脲》一級(jí)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的要求。

3 結(jié)論

1）本文提出一種以化學(xué)蝕刻廢磷酸和工業(yè)尿素為原料合成磷酸脲的工藝，經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證該工藝簡單、可行、有效。2）采用化學(xué)蝕刻廢磷酸制備飼料級(jí)磷酸脲的最佳工藝為：n（尿素）/n（P）為 1.0、反應(yīng)溫度為60℃、攪拌速率為300 r/min、反應(yīng)時(shí)間為60 min、結(jié)晶溫度為25℃、結(jié)晶時(shí)間為4 h。在此條件下，磷酸回收率為68.71%，磷酸脲產(chǎn)品達(dá)到飼料級(jí)磷酸脲的一級(jí)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。