任孟偉，湯建偉，蘆雷鳴，化全縣，王保明，劉 詠

（鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州450000）

氟是濕法磷酸的主要雜質(zhì)之一［1］，磷肥和飼料級磷酸氫鈣對氟的要求都非常嚴格，GB/T 22549—2008《飼料級磷酸氫鈣》要求飼料級磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分數(shù)應小于0.18%，因此，研究濕法磷酸工藝的脫氟十分必要［2］。同時，氟也是反應活性極強的元素之一，在化工、電子和國防等領域都有廣泛應用［3-4］。環(huán)境保護的日益增強、氟資源的短缺及氟化工的迅速發(fā)展，均為磷礦伴生氟資源的利用及回收提供良好的機遇和發(fā)展前景［5-6］。傳統(tǒng)的脫氟工藝多是對濕法磷酸進行再處理，但本文擬采用在磷礦酸解過程中進行脫氟，來解決后期對磷酸進行再處理的問題。

本文主要研究在磷礦酸解的過程中加入脫氟劑，直接降低磷酸中的氟含量。研究了不同脫氟劑、反應溫度、碳酸鈉用量和反應時間等因素對磷酸中氟含量的影響，并采用Design-Expert軟件，以Box-Benhnken Design（BBD）響應面實驗設計法設計實驗，對工藝進行優(yōu)化，得到較優(yōu)實驗條件。

1 實驗

1.1 實驗原理

磷礦在生產(chǎn)濕法磷酸時，磷礦中的氟一部分與酸反應生成氫氟酸：

另一部分與堿金屬反應也能夠生成氟硅酸鹽沉淀達到脫除氟離子的效果［7］：

本實驗主要在反應過程中加入鈉鹽，使氟硅酸根與鈉離子結(jié)合生成沉淀來降低磷酸中氟含量。

1.2 主要試劑與儀器

試劑：磷礦粉；濃硫酸；氟化鈉（分析純）；丙酮（分析純）；碳酸鈉（分析純）；溴甲酚綠指示劑（1 g/L）；硝酸（分析純）；鹽酸（分析純）。

檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液：稱取270 g檸檬酸鈉和24 g檸檬酸溶于1 000 mL的容量瓶中。

儀器：JJ-1 增力電動攪拌器；SHZ-D（III）型循環(huán)水真空泵；雷磁PHS-3C pH計；雷磁PF-1-01氟離子選擇電極。

1.3 實驗方法

稱取20 g磷礦粉置于燒杯中，加入一定量的蒸餾水，然后將燒杯放入水浴鍋中，開啟攪拌器；當反應體系達到反應溫度時，加入定量濃硫酸并加入脫氟劑，反應一定時間后，關(guān)閉攪拌器；將物料抽濾并用水洗滌3次，得到濾液和濾餅；最后，用氟離子選擇法（GB/T 22549—2008《飼料級磷酸氫鈣》）測定濾液中的氟含量。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗結(jié)果

2.1.1 不同脫氟劑對氟含量的影響

在反應溫度為45℃、反應時間為120 min的條件下，考察不同脫氟劑對磷酸中氟含量的影響，結(jié)果如表1所示。當脫氟劑為碳酸鈉時，磷酸中殘留的氟質(zhì)量分數(shù)為0.24%，為所選脫氟劑中氟含量最小的。主要因為：一方面，當加入一定量的鈉離子時，氟會與鈉離子生成氟硅酸鈉沉淀，達到脫氟效果；另一方面，碳酸根離子與酸反應會產(chǎn)生一定量的CO2氣體，達到一定的汽提鼓泡作用。因此碳酸鈉相對于其他所選的鈉鹽殘留在磷酸中的氟含量為最少。

表1 不同脫氟劑對氟含量的影響

2.1.2 反應溫度的影響

選擇脫氟效果較好的碳酸鈉為脫氟劑，在不同反應溫度下反應120 min，考察不同溫度對磷酸中氟含量的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可見，隨反應溫度的升高，磷酸中的氟含量呈下降的趨勢，在60℃之前，下降趨勢非常明顯，但60℃之后，下降趨勢趨于平緩，這是因為隨溫度的升高，反應液的水分揮發(fā)速度也會變快，致使反應體系黏度變大，影響氟的溢出，而且反應溫度的提高有利于氟硅酸鈉的生成。因此，本實驗采用60℃來進行后續(xù)實驗。

圖1 反應溫度對氟含量的影響

2.1.3 碳酸鈉用量的影響

在反應溫度為60℃、反應時間為120 min的條件下，考察碳酸鈉用量對磷酸中的氟含量的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，隨碳酸鈉用量的增加，磷酸中的氟含量呈下降趨勢，之后趨于平緩，加入到物料中的鈉離子與礦中的氟反應生成氟硅酸鈉沉淀，但礦中硅含量較少，隨碳酸鈉用量的增加沒有足夠的硅形成沉淀，因此出現(xiàn)了一段平緩的趨勢。

圖2 碳酸鈉用量對氟含量的影響

2.1.4 反應時間的影響

圖3 反應時間對氟含量的影響

在反應溫度為60℃、碳酸鈉用量為理論用量的100%的條件下，考察反應時間對磷酸中的氟含量的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，隨反應時間延長，磷酸中的氟含量是下降的，當反應時間超過120 min后，磷酸中的氟含量下降變得不明顯，此時氟的分布基本達到平衡，再增加反應時間不會改變磷酸中氟含量。綜合考慮，本實驗采用120 min為反應時間來進行后續(xù)的實驗。

2.2 響應面優(yōu)化

2.2.1 響應面實驗

根據(jù)單因素的實驗結(jié)果，選擇反應溫度、反應時間及脫氟劑的用量進行BBD響應面實驗，以磷酸中氟含量為響應值。BBD響應面的因素水平見表2。

表2 BBD響應面因素水平表

本文采用的是三因素三水平的BBD擬合響應面設計，總共設計17個實驗，其中有5次重復實驗為零點，另有12個分析實驗，響應值Y為磷酸中氟含量。實驗結(jié)果如表3所示。

表3 BBD響應面實驗方案與結(jié)果

通過Design Expert對表3中的數(shù)據(jù)進行分析，采用二次擬合得到一個多元二次回歸模型。得到的方程如（1）所示。其中，X1、X2、X3是自變量，Y 為響應值。

2.2.2 回歸模型及方差分析

回歸模型及方差分析見表4。由方差分析可知，在所建立的回歸模型中P＜0.000 1＜0.01，說明Y回歸方程的關(guān)系是極顯著的，建立的模型統(tǒng)計學意義較好。失擬項P=0.169 6＞0.05均不顯著，即方程擬合效果較好，說明該回歸方程可以代替實驗結(jié)果進行分析。對于響應值 Y，X1、X3、X1X2、X1X3、X2X3、X32項的 P＜0.01，均為極顯著項。因此根據(jù)3個一次項的回歸方程系數(shù)絕對值大小可以看出：對磷酸中氟含量的影響從大到小依次為反應溫度、碳酸鈉用量、反應時間。

表4 二次回歸模型方差分析

2.2.3 交互作用

交互作用對磷酸中氟含量影響的3D曲面圖及等高線如圖4所示。由圖4等高線的形狀能夠反應交互作用的大小，等高線越接近圓，交互作用越小，越接近橢圓，交互作用越大。因此可以得出：反應時間/碳酸鈉用量之間的交互作用較明顯。由3D曲線圖可以看出，當碳酸鈉用量一定時，磷酸中氟含量隨反應時間增加而下降，變化趨勢先快后慢。而當反應時間一定時，隨碳酸鈉用量的增加，氟含量的變化趨勢較快，坡度較陡。因此碳酸鈉用量/反應時間之間的影響更為顯著。同理可知，反應溫度/反應時間的影響也很顯著，反應溫度/碳酸鈉用量等高線接近于圓形，交互作用較弱。

圖4 交互作用對磷酸中氟含量影響的3D曲面圖

3 結(jié)論

1）通過單因素實驗，考慮設備、經(jīng)濟等方面的因素，得到最佳的工藝條件：反應溫度為60℃，反應時間為120 min，脫氟劑為碳酸鈉且用量為理論用量的100%。在此條件下，磷酸中氟質(zhì)量分數(shù)為最小值0.16%。2）通過BBD實驗的回歸模型及方差分析可知，對磷酸中氟含量的影響由大到小依次為：反應溫度、脫氟劑用量、反應時間。3）對BBD實驗的交互作用分析可知：反應時間/碳酸鈉用量及反應溫度/反應時間之間影響比較明顯，而反應溫度/碳酸鈉用量之間影響不明顯。