賴詩齊，鄒曉軒，陽路求，張貽舟，敬 波，戴文利

(湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院，湖南 湘潭 411105)

0 前言

PK樹脂是一種新型高分子工程塑料，因其具有良好的耐化學(xué)性、耐摩擦性以及低吸水率等優(yōu)點(diǎn)，在電子電器、汽車部件及紡織品領(lǐng)域都具有很大的應(yīng)用潛力。但PK的韌性不足，影響了其在工業(yè)領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。近些年來，國內(nèi)外對PK的改性研究日漸增多，彈性體、無機(jī)填料、熱塑性塑料等都被應(yīng)用于PK的改性，其中增韌主要采用的是彈性體共混增韌，如Kim等[1]進(jìn)行了PK/馬來酸酐接枝乙烯 - 辛烯共聚物(POE-g-MAH)共混增韌的研究，發(fā)現(xiàn)POE-g-MAH用量達(dá)到20 %時，共混物的沖擊強(qiáng)度為38 kJ/m2，比純PK提高了27 kJ/m2；Zuiderduin等[2]研究了PK/丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物(ABS)共混體系的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)隨著ABS含量(0～40 %)的增加，脆韌轉(zhuǎn)變溫度由90 °降至-40 °，改善了PK的低溫韌性，但彈性體增韌存在明顯缺陷，即材料的拉伸強(qiáng)度及彎曲模量均會下降。

根據(jù)剛性粒子增韌理論，高模量的有機(jī)剛性粒子也能起到增韌作用，本文采用高模量高強(qiáng)度的PA66樹脂對PK進(jìn)行共混改性，研究了不同質(zhì)量比PK/PA66共混物的相形態(tài)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性能及干濕態(tài)下的力學(xué)性能，考察了PA66對PK的增韌增強(qiáng)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PK，M630A，韓國曉星集團(tuán)；

PA66，EPR27，平頂山神馬工程塑料有限公司；

甲酸，分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，AK26，南京科亞化工成套裝備有限公司；

注塑機(jī)，MA860，海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JOEL JSM 6610LV，日本電子株式會社；

簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJJ-50，承德試驗(yàn)機(jī)有限公司；

電子拉伸試驗(yàn)機(jī)，RCD-5，深圳市瑞格爾儀器有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，DSC-Q10，美國TA公司。

1.3 樣品制備

共混前，將PK與PA66樹脂置于100 ℃真空干燥箱中干燥8 h，然后采用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，各區(qū)溫度分別為260、265、265、265、260 ℃，模頭溫度為260 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100 r/min；將擠出后的共混物置于100 ℃真空干燥箱中干燥8 h后在注塑機(jī)中制成標(biāo)準(zhǔn)樣條供測試使用，各區(qū)溫度分別為265、265、265、265 ℃，注塑壓力為100 MPa；干態(tài)條件：樣條在100 ℃真空干燥箱中干燥8 h后在干燥瓶中冷卻；濕態(tài)條件：樣條在80 %的相對濕度環(huán)境下的空氣中吸水21 d。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

DSC分析：測試過程均在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，試樣質(zhì)量約為5 mg，先將試樣以20 ℃/min的速率升溫至280 ℃，恒溫1 min，再以10 ℃/min的速率降溫至40 ℃，然后再以10 ℃/min的速率升溫至280 ℃；

SEM分析：共混物樣條在液氮中脆斷，然后用甲酸刻蝕掉脆斷面的PA66相，噴金后觀察斷裂面形貌；

拉伸性能按GB/T 1042—1992測試，拉伸速率為10 mm/min；

沖擊性能按GB/T 1043—1993測試，擺錘沖擊能為4 J；

彎曲性能按GB/T 9341—2000測試，彎曲速率為10 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

共混物的改性效果與共混物的相形態(tài)密切相關(guān)，PK/PA66共混物微觀相形態(tài)通過SEM直接觀察，圖1為不同配比的PK/PA66共混物試樣脆斷面的SEM照片，其中PA66相已用甲酸刻蝕掉。

從圖1可以看出，PA66含量為10 %及20 %時，PA66分散相的粒徑很小，且在PK相中分散較均勻。當(dāng)PA66含量達(dá)到30 %時，PA66相區(qū)尺寸增大且有聚集傾向，分散也不均勻，而當(dāng)PA66含量為50 %時,PK與PA66兩相的聚集很明顯。這說明PA66與PK具有一定的相容性，僅在PA66含量較低時，PA66能均勻分散在PK相中，形成對改善宏觀性能有利的分散結(jié)構(gòu)，PA66含量較高時則會發(fā)生相分離，相區(qū)尺寸增大。

PK/PA66質(zhì)量比：(a)90/10 (b)80/20 (c)70/30 (d)50/50圖1 PK/PA66共混物的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM of PK/PA66 blends with different composition ratio

PK/PA66質(zhì)量比：1—100/0 2—90/10 3—80/20 4—70/30 5—50/50(a)熔融曲線 (b) 非等溫結(jié)晶曲線圖2 PK/PA66共混物的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PK/PA66 blends

2.2 結(jié)晶性能分析

PK與PA66均屬于半結(jié)晶聚合物，結(jié)晶結(jié)構(gòu)對材料的力學(xué)性能有重要影響。圖2為PK/PA66共混物的熔融及非等溫結(jié)晶曲線圖，PK熔融及結(jié)晶行為參數(shù)列于表1?？梢钥闯?，PK的結(jié)晶度隨PA66的加入而明顯下降，純PK的結(jié)晶度為31 %，而PA66含量為10 %時，共混物中PK組分的結(jié)晶度即降低至15.5 %，當(dāng)PA66含量為50 %時，PK組分的結(jié)晶度只有9.4 %。這是因?yàn)镻A66與PK具有一定的相容性，界面間相互作用力較強(qiáng)以及PA66在PK基體中形成的空間位阻效應(yīng)約束了PK大分子鏈的運(yùn)動，限制了晶體的生長，從而導(dǎo)致了PK結(jié)晶度的降低[3]。PA66的加入同時還導(dǎo)致PK的熔融溫度降低，但PK的結(jié)晶溫度略有提升。根據(jù)Gupta等[4-5]的研究結(jié)論，結(jié)晶溫度的變化與成核方式有關(guān)，異相成核可以在較高溫度下發(fā)生，均相成核只在較低溫度下發(fā)生。PK的結(jié)晶溫度有所提高，說明PA66能起到異相成核劑的作用。

表1 PK/PA66共混物中PK熔融及非等溫結(jié)晶參數(shù)Tab.1 Melting and nonisothermal crystallization parameters of PK in PK/PA66 blends

2.3 力學(xué)性能分析

圖3為PK/PA66共混物干態(tài)與濕態(tài)下的沖擊強(qiáng)度與PA66含量的關(guān)系，可以看出，當(dāng)PA66含量較低時，隨著PA66含量的增加，共混物的沖擊強(qiáng)度明顯提高，當(dāng)PA66含量為20 %時，干態(tài)下沖擊強(qiáng)度達(dá)到29.5 kJ/m2,濕態(tài)下沖擊強(qiáng)度達(dá)到69.8 kJ/m2，是純PK的近4倍。但當(dāng)PA66含量達(dá)到30 %時，共混物的沖擊強(qiáng)度反而顯著下降，干態(tài)下沖擊強(qiáng)度僅為6.3 kJ/m2，濕態(tài)下沖擊強(qiáng)度略高于純PK，繼續(xù)增加PA66含量，則沖擊強(qiáng)度變化不大。

■—干態(tài)條件 ●—濕態(tài)條件圖3 PK/PA66共混物干態(tài)與濕態(tài)條件下的沖擊強(qiáng)度Fig.3 Impact strength of different composition ratio of PK/PA66 blends in dry and wet state

由此可見PA66對PK具有良好的增韌作用，但與共混物組成有重要的關(guān)系。干態(tài)條件下，PA66 對PK的增韌可用剛性粒子增韌機(jī)理來解釋[6-8]，干態(tài)下的PA66具有高模量，可被認(rèn)為是有機(jī)剛性粒子。在材料受到?jīng)_擊時，分散在PK中的PA66形成應(yīng)力集中點(diǎn)，使材料產(chǎn)生更大的塑性形變和更多的銀紋，吸收大量能量從而使材料的沖擊強(qiáng)度提高。而剛性粒子增韌一般對剛性粒子的粒徑有一定的要求，當(dāng)PA66含量較低時(≤20 %)，PA66相的粒徑很小且分散均勻，因此具有良好的增韌效果，而當(dāng)PA66含量較高時，由于PA66的聚集，導(dǎo)致裂紋迅速擴(kuò)散，PA66基本沒有增韌作用，材料沖擊強(qiáng)度反而降低。濕態(tài)下的PA66模量會顯著下降而具有更高的韌性，受到?jīng)_擊時，可產(chǎn)生形變的空間更大，能夠引發(fā)應(yīng)力開裂，吸收并傳遞應(yīng)力，促使基體層發(fā)生大面積屈服變形從而吸收沖擊能，起到彈性體粒子的作用，沖擊強(qiáng)度顯著提高[9-10]。因此濕態(tài)下，即使高含量的PA66發(fā)生了聚集，共混物的沖擊強(qiáng)度仍高于純PK。

圖4和圖5分別為共混物的拉伸與彎曲性能與PA66含量的關(guān)系，可以發(fā)現(xiàn)，少量PA66的加入，材料的拉伸與彎曲性能就有明顯提高，當(dāng)PA66含量為10 %時，共混物干態(tài)下的彎曲模量達(dá)到1 950.8 MPa，是純PK的近2倍，彎曲強(qiáng)度達(dá)到117.3 MPa，提高了40 MPa，拉伸模量提高了332 MPa，達(dá)到1 056.8 MPa，拉伸強(qiáng)度達(dá)到73.9 MPa，濕態(tài)下各項(xiàng)性能有所下降，但相比于PK仍有明顯提高。在PA66含量超過10 %后，共混物的拉伸與彎曲性能變化不大，甚至有所下降，這可能是由于PA66的聚集所導(dǎo)致的，但仍高于純PK。濕態(tài)下共混物的拉伸與彎曲性能均比干態(tài)下要低，這是因?yàn)镻A66吸水后強(qiáng)度及模量會降低[11-12]，使其增強(qiáng)作用下降。

1,3—干態(tài) 2，4—濕態(tài)圖4 PK/PA66共混物干態(tài)與濕態(tài)下的拉伸性能Fig.4 Tensile test of different composition ratio ofPK/PA66 blends under dry and wet state

1,3—干態(tài) 2，4—濕態(tài)圖5 PK/PA66共混物干態(tài)與濕態(tài)下的彎曲性能Fig.5 Bending test of different composition ratio ofPK/PA66 blends under dry and wet state

3 結(jié)論

(1)PK與PA66具有一定的相容性，PA66含量較低時，PA66相在PK相中分散較均勻；PA66的引入會嚴(yán)重影響PK的結(jié)晶，導(dǎo)致PK相的結(jié)晶度和熔融溫度明顯下降；

(2)PA66對PK具有良好的增強(qiáng)增韌作用，但與組成有重要關(guān)系；PA66為低含量時，PK/PA66共混物的干態(tài)與濕態(tài)條件下的沖擊強(qiáng)度均大幅提高，同時拉伸強(qiáng)度與彎曲模量也明顯提高，當(dāng)PA66含量達(dá)到30 %后，共混物沖擊強(qiáng)度反而顯著下降。