田華峰，王格涵，姚媛媛，劉 茜，李 巖，姜亞楠，項愛民*

(1.北京工商大學材料與機械工程學院，北京 100048； 2.首都師范大學附屬中學，北京 100048;3.中國建筑科學研究院有限公司，北京100013)

0 前言

PVA分子上含有大量的羥基，是一種可水溶、可完全生物降解、高阻隔、無靜電、不吸塵且具有良好力學性能的環(huán)境友好型高分子材料[1-3]。PVA良好的成膜特性使其在薄膜材料中占有獨特的、十分重要的地位[4-5]。PVA分子鏈由于排列整齊、規(guī)整性高、易于排入晶格而具有很高的結(jié)晶度。此外，PVA分子鏈上的羥基能形成大量的分子內(nèi)和分子間氫鍵，導致其熔點(Tm，190 ℃)遠高于分解溫度(Td，140 ℃)，因此熔融加工困難[6]。目前，PVA薄膜的生產(chǎn)多采用流延法[7- 8]，但溶液加工成型工藝復雜、效率低、品質(zhì)不均勻且難以制備厚壁及形狀復雜的產(chǎn)品，極大地限制了PVA薄膜的廣泛應用。因此，通過破壞PVA分子的氫鍵作用以改善其熔融加工性能引起了越來越多的關(guān)注。

研究表明，在PVA基體中引入小分子增塑劑是改善其熔融加工的一種實施方便、操作簡單的有效方法[9-10]。常用的PVA增塑劑主要有乙二醇[11]、甘油[12]、尿素[13]、山梨醇[14]等物質(zhì)，小分子增塑劑的添加能夠有效減弱PVA基體內(nèi)部的氫鍵作用，提高分子鏈及鏈段的運動能力，降低Tm，進而實現(xiàn)PVA的熱塑加工。然而，單獨使用尿素或甘油增塑PVA時易造成小分子析出現(xiàn)象，嚴重影響產(chǎn)品品質(zhì)。具有活潑反應性的甲酰胺不僅能夠與PVA分子鏈中的羥基形成氫鍵，而且能夠與尿素形成良好的復配增塑劑體系[15]。

本文以尿素/甲酰胺為復配增塑劑，采用熔融共混法制備了PVA薄膜，并對復配增塑PVA薄膜的微觀形貌、分子結(jié)構(gòu)、熱性能、結(jié)晶性能及力學性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVA，117，日本可樂麗化學有限公司；

尿素、甲酰胺，分析純，北京國藥集團化學試劑有限公司；

去離子水，實驗室自制。

1.2 主要設備及儀器

高速混合機，SHR10DY，北京華新科塑料機械有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上?？苿?chuàng)模塑機械設備有限公司；

平板硫化機，LP-S-50，瑞典 Labtech Engineering 公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，TESCAN VEGA，捷克Tescansro公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，iN10 MX，美國Nicolet儀器公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q100，美國TA公司；

微機控制電子拉力試驗機，CMT6104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司。

1.3 樣品制備

室溫條件下，將PVA、尿素、甲酰胺和去離子水按照表1的配方在容器中混合均勻得到預混料，然后將預混料在高速混合機中充分混合10 min，靜置4～5 h后在轉(zhuǎn)矩流變儀中105 ℃下熔融塑化10 min，轉(zhuǎn)速設置為60 r/min，將塑化后的物料經(jīng)熱壓機在溫度為110 ℃、壓力為1.0×105N的條件下壓制成厚度為0.65 mm的PVA薄膜；測試前，將所制備的薄膜置于相對濕度為59 %的環(huán)境中恒濕7 d。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

SEM分析：將制得的增塑PVA薄膜在液氮中脆斷，其斷面經(jīng)噴金處理后，通過SEM觀察其斷面特征并拍照，加速電壓為10 kV；

表1 尿素/甲酰胺增塑PVA的樣品配方表 份

FTIR分析：將測試樣品與少量溴化鉀粉末按照1∶200的質(zhì)量比混合研磨均勻并壓片，采用FTIR對樣品進行掃描，掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次；

DSC分析：取5～10 mg樣品置于樣品盤中，在氮氣氣氛下快速升溫至190 ℃并保持3 min以消除熱歷史，然后以10 ℃/min的速率降溫至40 ℃保持3 min，再以10 ℃/min的速率升溫至230 ℃，記錄DSC曲線，其結(jié)晶度(Xc)按式(1)計算：

(1)

式中Xc——結(jié)晶度， %

ΔHf——試樣的熔融熱焓， J/g

拉伸性能按GB/T 13525—1992測試，將薄膜切成C型樣條并置于相對濕度為59 %的環(huán)境中恒濕7 d，測試溫度為25 ℃，拉伸速率為50 mm/min，每個配方測試5個樣品并取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

如圖1所示，所有PVA薄膜的脆斷面均呈現(xiàn)出帶狀條紋狀的粗糙狀態(tài)，這是典型韌性斷裂的特征，表明PVA分子本身具有良好的柔韌性。相比于純PVA薄膜，尿素/甲酰胺復配增塑劑的添加使得材料的脆斷面更為粗糙，帶狀條紋更加明顯，即尿素/甲酰胺復配增塑體系能夠有效改善PVA薄膜的沖擊韌性。此外，當尿素與甲酰胺的質(zhì)量比為3∶7時，可觀察到有白色晶體析出，而當尿素與甲酰胺比例相當時，薄膜的脆斷面較為均一。

樣品：(a)U0F0 (b)U3F7 (c)U5F5 圖1 尿素/甲酰胺復配增塑PVA薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM of urea/formamide complex plasticized PVA films

分析其原因認為，尿素或甲酰胺等小分子能夠與PVA分子上的羥基產(chǎn)生氫鍵，進而減弱了PVA分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用并破壞了其有序結(jié)構(gòu)，降低了分子鏈或鏈段的相互作用力，不容易結(jié)晶(圖5)，呈現(xiàn)出韌性斷裂特征。然而，尿素或甲酰胺小分子單獨使用時，極易析出于聚合物表面，增塑效果不佳，所以當尿素與甲酰胺復配使用且比例相當時，增塑效果達到最佳。

2.2 FTIR分析

收峰，其中U10F0樣品最為明顯。圖2(b)中3 416 cm-1處寬而強的吸收峰歸因于PVA基體中—OH的伸縮振動，2 917 cm-1處的吸收峰對應于PVA中亞甲基的不對稱伸縮振動，1 331 cm-1處為甲基與亞甲基的彎曲振動吸收峰。尿素和甲酰胺引入使得PVA中—OH的伸縮振動特征吸收峰向高波數(shù)移動，由U0F0的3 419 cm-1移動至U10F0的3 448 cm-1。這是因為增塑劑的加入破壞了PVA分子間和分子內(nèi)的氫鍵，而增塑劑本身又與PVA形成新的氫鍵作用，改變了原有羥基的伸縮振動頻率，使PVA羥基最大吸收波數(shù)向高波數(shù)偏移。

樣品：1—U0F0 2—U0F10 3—U3F7 4—U5F5 5—U7F3 6—U10F0 7—尿素圖2 尿素及增塑PVA薄膜的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of urea and plasticized PVA films

2.3 DSC分析

圖3為尿素/甲酰胺增塑PVA薄膜的DSC結(jié)晶曲線。由圖3可以看出，純PVA薄膜的結(jié)晶溫度為187 ℃，且結(jié)晶峰峰形尖銳。加入尿素/甲酰胺后，PVA薄膜的結(jié)晶溫度明顯降低，結(jié)晶峰強度逐漸減小，且結(jié)晶溫度隨著尿素含量的增加而逐漸降低，當尿素含量繼續(xù)增加時，PVA薄膜的結(jié)晶峰消失。這是由于PVA分子鏈內(nèi)和分子鏈間存在大量的氫鍵作用，使其具有穩(wěn)定的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，結(jié)晶溫度較高，結(jié)晶峰尖銳。尿素/甲酰胺小分子的引入將滲透到PVA分子間，與PVA大分子上的羥基結(jié)合形成更穩(wěn)定的氫鍵，從而減弱了PVA分子鏈內(nèi)和分子鏈間的氫鍵作用，破壞了分子的規(guī)整性，使PVA分子鏈段的活動性增強，降低結(jié)晶度，從而使PVA薄膜的結(jié)晶溫度降低。當尿素和甲酰胺的質(zhì)量比大于1∶1時，結(jié)晶峰消失。這是由于尿素分子中氨基的數(shù)量多于甲酰胺，更易與PVA分子鏈上的羥基結(jié)合形成氫鍵[17]。

樣品：1—U0F0 2—U0F10 3—U3F7 4—U5F5 5—U7F3 6—U10F0圖3 尿素/甲酰胺增塑PVA薄膜的DSC結(jié)晶曲線Fig.3 DSC cooling curves of urea/formamide plasticized PVA films

尿素/甲酰胺增塑PVA薄膜的熔融曲線如圖4所示，由尿素/甲酰胺復配增塑的PVA薄膜較純PVA薄膜的熔融溫度降低。這是由于尿素/甲酰胺作為增塑劑破壞了PVA分子鏈內(nèi)和分子鏈間的氫鍵作用，增強了PVA分子鏈段的運動能力，影響了PVA的結(jié)晶行為，使得PVA分子的無定形區(qū)域增大，熔融峰減弱，熔融溫度降低，因而PVA薄膜的熔點隨著增塑劑的添加而顯著降低，并且隨著尿素含量的增加呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢。然而，當尿素和甲酰胺質(zhì)量比為10∶0(U10F0)時，薄膜的熔融溫度相對較高。分析其原因認為，甲酰胺是尿素的良溶劑，使尿素在PVA中更穩(wěn)定、不易析出，達到較好的增塑效果，而尿素單獨使用時則在PVA基體中容易析出而效果不佳。

樣品：1—U0F0 2—U0F10 3—U3F7 4—U5F5 5—U7F3 6—U10F0圖4 尿素/甲酰胺增塑PVA薄膜的DSC熔融曲線Fig.4 DSC melting curves of urea/formamide plasticized PVA films

由式(1)計算得到的尿素/甲酰胺增塑PVA薄膜的結(jié)晶度如圖5所示， 純PVA薄膜的結(jié)晶度為38.2 %，加入尿素、甲酰胺后，薄膜的結(jié)晶度明顯降低，且隨著尿素含量的增加，PVA薄膜的結(jié)晶度由U0F0的38.2 %逐漸降低至U10F0的3.7 %，達到了良好的增塑效果，這與DSC結(jié)晶曲線和熔融曲線的變化規(guī)律相一致。

圖5 尿素/甲酰胺增塑PVA薄膜的結(jié)晶度Fig.5 Crystallinity of urea/formamide plasticized PVA films

2.4 力學性能分析

從圖6可以看出，純PVA薄膜的拉伸強度為38.86 MPa，加入尿素/甲酰胺后，PVA薄膜的拉伸強度明顯降低，彈性模量呈現(xiàn)出先減小而后增大的趨勢。這是因為尿素/甲酰胺能夠與PVA的分子鏈之間形成氫鍵，減弱了PVA分子鏈內(nèi)及分子鏈間的氫鍵作用，減少了PVA分子鏈間的物理交聯(lián)點，從而使得PVA分子鏈間的相互作用減弱。薄膜的拉伸強度隨尿素含量的增加而減小，尿素分子中含有較多的氨基，能與PVA分子鏈上的羥基產(chǎn)生穩(wěn)定的氫鍵，更有利于破壞PVA本身的氫鍵作用，進而破環(huán)了PVA分子鏈的結(jié)晶行為而導致拉伸強度降低，彈性模量減小。此外，純PVA薄膜的斷裂伸長率為1 207.24 %，加入尿素/甲酰胺后，PVA薄膜的斷裂伸長率明顯增大，表現(xiàn)出良好的增塑增韌效果。一方面，尿素/甲酰胺破壞了PVA

(a)拉伸強度 (b)彈性模量 (c)斷裂伸長率圖6 尿素/甲酰胺增塑PVA薄膜的力學性能Fig.6 Mechanical properties of urea/formamide plasticized PVA films

分子的有序結(jié)構(gòu)，導致其結(jié)晶度降低(圖5)，即尿素/甲酰胺復配增塑體系使得PVA基體晶區(qū)/無定形區(qū)的比例減小，分子鏈運動能力增強，導致斷裂伸長率增大。另一方面，小分子的尿素/甲酰胺滲透于PVA分子鏈間，增大了其分子鏈間的距離，減小了分子鏈及鏈段旋轉(zhuǎn)的空間位阻，從而使分子鏈的柔韌性增加，斷裂伸長率增大。U10F0樣品彈性模量的增大及斷裂伸長率的降低歸因于尿素單獨使用時極易析出，增韌效果不佳。

3 結(jié)論

(1)將尿素、甲酰胺、水和PVA共混，通過低溫熔融法制備了PVA薄膜，研究了尿素和甲酰胺配比對薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響;

(2)尿素、甲酰胺能夠與PVA分子鏈上的羥基形成更穩(wěn)定的氫鍵，有效破壞了PVA分子內(nèi)和分子間的氫鍵，破壞了PVA分子鏈的規(guī)整性，降低了結(jié)晶溫度、熔融溫度以及結(jié)晶度；尿素單獨使用時易析出，效果不佳，甲酰胺作為尿素的良溶劑，能有效抑制尿素析出，因此尿素/甲酰胺復配增塑PVA取得了有益效果;

(3) 尿素/甲酰胺的質(zhì)量比為1∶1時，薄膜既具有良好的韌性，又保持較好的拉伸強度且表面無白色晶體析出，增塑效果最佳。