趙根根，鄭 征，張明軒，胡 倩，李伯耿

(浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，杭州 310027)

0 前言

POE是一種由茂金屬催化劑制備的高共聚單體含量的乙烯/α - 烯烴無規(guī)共聚物，具有熱塑性彈性體的特性，被廣泛應(yīng)用于汽車零部件、電線電纜、機械工具、家居用品、玩具、娛樂和運動用品、密封件和熱熔膠等[1]。有關(guān)其熔體黏度的研究可為其生產(chǎn)和應(yīng)用中的擠出造粒和成型加工提供指導(dǎo)。然而，聚合物熔體的黏度不僅與溫度、剪切速率等測試條件有關(guān)，還與聚合物的相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布、共聚物組成等結(jié)構(gòu)參數(shù)相關(guān)。開展POE熔體黏度與其結(jié)構(gòu)關(guān)系的研究，可為不同牌號的POE優(yōu)選出更為精確的擠出造粒和成型加工條件。文獻(xiàn)[2-6]對POE熔體的線性黏彈特性和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了較多的研究。但隨著高速加工技術(shù)的發(fā)展，毛細(xì)管流變儀已逐步應(yīng)用于鎳系順丁橡膠、三元乙丙膠等生膠和苯乙烯類熱塑性彈性體、聚烯烴類熱塑性彈性體等熔體剪切黏度的研究[7-10][11]47-50。張娜等[11]50首先采用雙毛細(xì)管流變儀研究了Du Pont-Dow化學(xué)公司生產(chǎn)的Engage 8003和Engage 8150兩種POE樣品的高速流變性能，考察了其高速擠出時熔體流動的不穩(wěn)定性、擠出物外觀以及黏 - 溫、黏 - 切敏感性，發(fā)現(xiàn)了2種樣品流變特性上的差異，但因樣品較少，且未表征它們的結(jié)構(gòu)，故未能詳細(xì)地闡明POE結(jié)構(gòu)對其熔體黏度的影響。

本文表征了5種不同相對分子質(zhì)量、不同共聚物組成的POE樣品的結(jié)構(gòu)，采用毛細(xì)管流變儀測定了它們在不同溫度和不同剪切速率下的熔體黏度，分析了聚合物結(jié)構(gòu)與其的關(guān)系，并基于Carreau方程、Cross方程和Arrhenius方程等構(gòu)建了半經(jīng)驗的剪切黏度預(yù)測模型。

1 實驗部分

1.1 主要原料

POE膠粒，牌號及其門尼黏度如表1所示，Dow化學(xué)公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高溫凝膠滲透色譜儀(GPC)，PL-GPC 220，英國Polymer公司；

核磁共振儀(NMR)，Bruker AC400，瑞士Bruker公司；

雙機筒毛細(xì)管流變儀，Malvern RH10，英國Mal-vern公司。

1.3 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

GPC測試：以1,2,4 - 三氯苯為溶劑，將樣品配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 %～0.3 %的溶液，150 ℃下測定，以窄相對分子質(zhì)量的聚苯乙烯(PS)為標(biāo)樣，流體力學(xué)普適標(biāo)定法標(biāo)定；取PS的Mark-Houwink方程參數(shù)為K=1.21×10-4，α=0.707[12]，并以聚乙烯的Mark-Houwink方程參數(shù)(K=5.91×10-4，α=0.690)為POE的參數(shù)[13]；

NMR測試：采用氘代鄰二氯苯為溶劑，操作溫度為125 ℃，平均掃描次數(shù)不少于5 000次，對樣品進(jìn)行13C-NMR測試，參照文獻(xiàn)[14]按ASTM D5017—96方法對共聚物進(jìn)行詳細(xì)的位移歸屬，計算得到共聚物的序列分布及平均共單體組成F2;

熔體黏度測定:毛細(xì)管口模直徑為1 mm，長口模長徑比為16∶1，零口模長徑比為0.25∶1；將干燥的POE樣品加入雙料筒毛細(xì)管流變儀中并壓實，剪切速率為10～2 000 s-1、130～190 ℃(溫度梯度為20 ℃)下測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)參數(shù)與毛細(xì)管擠出流變特性分析

POE樣品的結(jié)構(gòu)表征參數(shù)如表1所示，可以看出，各樣品的共聚單體含量和相對分子質(zhì)量有較大的差異，但相對分子質(zhì)量分布則相近，這與POE由茂金屬催化劑制備有關(guān)。比較各樣品的門尼黏度、共聚物組成和平均相對分子質(zhì)量，可見門尼黏度隨平均相對分子質(zhì)量的增大而顯著增加，但共聚物組成對其影響甚微，這可能是因為POE中的共聚單體為短碳鏈α - 烯烴，對聚合物分子的纏結(jié)影響較小。

表1 POE樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)與熔體臨界剪切速率Tab.1 Structure parameters and critical shear rate of POE samples

注：a)數(shù)據(jù)來源于供應(yīng)商。

溫度/℃: 1—130 2—150 3—170 4—190樣品：(a)S2 (b)S3 (c)S4 (d)S5圖1 不同聚合物熔體的σ -關(guān)系曲線Fig.1 Relationship between σ of POE samples being extruded in capillary rheometer

2.2 共聚單體對熔體黏度的影響

樣品：▲—S1 ■—S4(a) σ～曲線 (b)η～曲線圖2 不同共聚單體含量時POE樣品的σ～和η～曲線Fig.2 Comparison of σ～ and η～ curves of two POEs with different co-monomer content

2.3 相對分子質(zhì)量和剪切速率對熔體黏度的影響

(1)

式中η0——零剪切黏度，Pa·s

b、c——方程參數(shù)

擬合曲線如圖3中光滑線，相關(guān)系數(shù)R2均在0.99

溫度/℃: 1—130 2—150 3—170 4—190樣品：(a)S2 (b)S3 (c)S4 (d)S5圖3 不同聚合物熔體η和的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship betweenη and of POE melts

表2 Carreau方程外推η0結(jié)果及其與重均相對分子質(zhì)量的關(guān)聯(lián)Tab.2 η0 values extrapolated by the Carreau equation

2.4 溫度對熔體黏度的影響

進(jìn)一步作lnη0～1/T曲線(圖4)，可見不同樣品均呈直線，且斜率相近，由此得POE零剪切黏度η0的黏流活化能Eη=2.8×104J/mol，與文獻(xiàn)[17]測得的茂金屬催化制備的PE-LLD和傳統(tǒng)的PE-LLD相近。進(jìn)一步表明更多共聚單體的插入雖使共聚物的短支鏈增加，但不足以影響共聚物分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘乃至纏結(jié)。

樣品：1—S2 2—S4 3—S3 4—S5圖4 不同POE樣品的lnη0～1/T關(guān)系曲線Fig.4 lnη0～1/Tplots of various POE samples

2.5 熔體黏度關(guān)聯(lián)模型的建立

(2)

式中m——無窮剪切黏度與零剪切黏度的比值

p、λ、β——該方程的參數(shù)

1—Carreau方程關(guān)聯(lián) 2—Cross方程關(guān)聯(lián) 3—V-M方程預(yù)測結(jié)果圖5 POE熔體的lg[η(T)/η0(T)]～·η0(T)]關(guān)系曲線Fig.5 lg[η(T)/η0(T)]～·η0(T)] plots of POE melts

(3)

式中R——氣體常數(shù)，J/(mol·K)

圖6 Arrhenius方程參數(shù)A與相對分子質(zhì)量的關(guān)系Fig.6 Relationship between Arrhenius coefficient A and the weight-average molecular weight

(4)

式中η——表觀剪切黏度，Pa·s

T——絕對溫度，K

由式(4)可見，POE的無窮剪切黏度與零剪切黏度

的比值很小，β值也不大，表明POE熔體的非牛頓性并不顯著，其熔融加工的窗口較大。

≤ 圖7 POE熔體黏度的實驗值與模型計算值的對比Fig.7 Comparison of melt viscosity between experimental data and calculated values

3 結(jié)論