禹金龍,傅鑄紅,陳艷珊

(廣東華特氣體股份有限公司，廣東 佛山 528241)

0 引 言

乙硼烷，又稱六氫化二硼、硼乙烷，分子式為B2H6，相對分子量為27.67。乙硼烷的分子構(gòu)型非常特殊，分子中的6個氫原子中的4個氫原子和兩個硼原子以正常的共價鍵結(jié)合，另外兩個氫原子每個氫原子同時和兩個硼原子靠兩個電子互相結(jié)合成鍵，形成B-H-B鍵，分別作為連接兩個硼原子的“橋梁”。按正常的價鍵理論，乙硼烷需14個價電子，而它只有12個價電子，因此它是一個典型的“缺電子”化合物[1]。

在電子工業(yè)中乙硼烷作為氣態(tài)雜質(zhì)源、離子注入和硼摻雜氧化擴散的摻雜劑，主要用做P-型半導(dǎo)體芯片生產(chǎn)中的摻雜劑。亦可作為火箭和導(dǎo)彈使用的一種高能燃料。由于其缺電子的特性，可與其他電子對給予體之間形成配合物，也用于制備有機合成中常用的還原劑。在有機合成、金屬焊接、制藥、精細陶瓷領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。

1 乙硼烷的理化性質(zhì)

乙硼烷通常條件下(15℃，101.325 kPa)呈氣態(tài)，是一種無色、易燃、易分解、具有令人惡心的煙火氣味和微甜味道的高毒氣體。沸點(101.325 kPa)-164.85℃，熔點-165.5℃。

乙硼烷是一種非?；顫姷幕衔?，常溫下就不很穩(wěn)定，會緩慢地分解生成各種不同含量的高級硼氫化合物，同時會放出氫氣。溫度升高，分解加速，分解產(chǎn)物隨溫度高低而變化。如果在常溫儲藏的乙硼烷中加入少量的氫氣，則可以有效地抑制乙硼烷的分解。

乙硼烷遇水立即水解，最終得到硼酸和大量的氫氣。乙硼烷在室溫干燥狀態(tài)下一般不燃燒，但在與潮濕空氣接觸條件下，即使在低溫也能與空氣中氧發(fā)生爆炸性燃燒反應(yīng)，并且放出較高的燃燒熱值。含有75%～98%乙硼烷的空氣混合物遇火花即燃燒，即使沒有火種，只要其體積濃度大于0.5%，在空氣或氧氣中都有可能發(fā)生燃燒爆炸。在與氧化物表面的反應(yīng)中呈現(xiàn)出強還原劑的效應(yīng)。

乙硼烷不腐蝕任何普通金屬材料，對橡膠、聚酯、脂肪、潤滑油、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、酚醛樹脂、聚氯乙烯等材料有腐蝕作用。在用某些方法使用和生產(chǎn)乙硼烷的過程中，容易產(chǎn)生三氟化硼等腐蝕性氣體，應(yīng)使用可抵抗三氟化硼腐蝕的材料[1]。

2 乙硼烷的制備

工業(yè)生產(chǎn)乙硼烷有幾種不同的制備方法，其中收率較高的方法有放電法；氫化鋁鋰、硼氫化鋰或其他金屬氫化物與三鹵化硼的乙醚溶液反應(yīng)；三烷基硼與氫氣反應(yīng)等。

專利US19460668466[2]提出采用金屬硼氫化物與鹵化硼反應(yīng)，如：

3NaBH(OCH3)3+4B(BF3·C2H5OC2H5)→

3B(OCH3)3+3NaBF4+4B2H6+4(C2H5)2O

反應(yīng)溫度在50～70℃尤佳,此反應(yīng)溫度生成的乙硼烷容易分解。

專利US19450576502[3]提出采用金屬氫化物與鹵化硼反應(yīng)，在有機溶劑中有利于加快反應(yīng)速度，有機溶劑可選用乙二基乙烯、甲基醚、丁基醚等。反應(yīng)如下：

6MeH+2BX3→B2H6+6MeX

6MeH+8BX3→B2H6+6MeBX4

專利EP20110176448[4]提出在催化劑存在下通過均相或多相催化將硼烷偶聯(lián)的步驟，該催化劑包括從Ti、Zr、HF、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt中選擇的過渡金屬，使用的反應(yīng)較少，毒性較小，快速、簡單，產(chǎn)生較少的廢料。

專利JP20100023725[5]提出硼氫化鈉與乙硼烷反應(yīng)，然后再與三氯化硼反應(yīng)。本發(fā)明根據(jù)雜質(zhì)的產(chǎn)生機理對乙硼烷的制造方法進行探討，解決了由于傳統(tǒng)方法獲得的乙硼烷含有以甲基氯化物(CH3Cl)和甲烷(CH4)為雜質(zhì)的問題。

2NaBH4+B2H6→2NaB2H7

6NaB2H7+2BCl3→7B2H6+6NaCl

在第一階段的反應(yīng)中不使用三氯化硼，而是在第二階段的反應(yīng)中，所消耗的廢物被耗盡。因此，不產(chǎn)生甲烷雜質(zhì)。另外，通過抑制由溶劑的分解引起的雜質(zhì)的產(chǎn)生，能夠提高可循環(huán)利用的溶劑的成品率。

專利JP20100023738[6]公開了一種生產(chǎn)乙硼烷的方法，允許硼氫化鈉與三氯化硼反應(yīng)，并進一步與酸反應(yīng)。

通過使溴化氫和三氯化硼發(fā)生反應(yīng)生成反應(yīng)中間體NaB2H7的第一階段的反應(yīng)如下面的反應(yīng)式所示。通過反應(yīng)中間體與酸發(fā)生反應(yīng)，生成乙硼烷的第2階段的反應(yīng)

7NaBH4+BCl3→4NaB2H7+3NaCl

2NaB2H7+H2SO4→2B2H6+Na2SO4+2H2

由于在第二階段的反應(yīng)中沒有使用三氯化硼，而是消耗殆盡，所以溶劑被分解。既不產(chǎn)生氯化甲基，又可獲得乙硼烷。另外，通過抑制由溶劑的分解引起的雜質(zhì)的產(chǎn)生，能夠提高可循環(huán)利用的溶劑的成品率。

專利US19810303387[7]提出一種干法制備乙硼烷，在沒有溶劑的情況下，將鋰或硼氫化鈉與三氟化硼反應(yīng)而成，從而避免了與先前類似反應(yīng)中使用的乙醚溶劑有關(guān)的危險。這種反應(yīng)似乎是通過硼氫化物的氫化物萃取而不是氫化物-鹵化物交換機理進行的，在乙醚溶液中，相應(yīng)的反應(yīng)可以達到95%左右的收率。干法流程產(chǎn)生的乙硼烷沒有溶劑污染，但是產(chǎn)品含大量未反應(yīng)的三氟化硼，且此反應(yīng)緩慢，產(chǎn)率很低。

專利99807228.1[8]提出采用硼氫化鉀與三鹵化硼反應(yīng)，氣態(tài)三鹵化硼連續(xù)通入一個含固態(tài)硼氫化物反應(yīng)的容器，理想的是將三鹵化硼冷凝在硼氫化物反應(yīng)劑上。

3KBH4+4BF3→2B2H6+3KBF4

反應(yīng)在約-130～20℃下進行，反應(yīng)劑包括至少20%硼氫化鉀，反應(yīng)步驟不存在溶劑。

圖1為本專利實施方案的設(shè)備圖。

3 乙硼烷的純化方法

粗品的乙硼烷均含有一定量的雜質(zhì)，不同工藝方法制備的乙硼烷所含雜質(zhì)的種類、數(shù)量不盡相同。其來源主要有反應(yīng)副產(chǎn)物、反應(yīng)物帶入和漏入的空氣及與反應(yīng)物、生成物反應(yīng)的產(chǎn)物。與主組分乙硼烷相比，按照其揮發(fā)性，可將雜質(zhì)分為難揮發(fā)雜質(zhì)、易揮發(fā)雜質(zhì)和揮發(fā)性接近雜質(zhì)。純化方法主要有吸附法、精餾與吸附組合、連續(xù)精餾等方法。

圖1 實施方案的設(shè)備圖

3.1 吸附分離提純制取高純B2H6

根據(jù)粗制乙硼烷的雜質(zhì)種類、含量，選用SP型硅膠作為吸附劑，采用低溫吸附、升溫脫附的辦法將B2H6原料CH4、CO2等雜質(zhì)大部分除去。雜質(zhì)C2H6由于其沸點(-88℃)、相對分子量(30)與B2H6十分接近，而導(dǎo)致吸附分離法除去C2H6的效果很差。采用硼氫化鈉與碘在二乙二醇二甲醚溶液中反應(yīng)的方法制備乙硼烷，產(chǎn)品收率高、純度高(99.0%～99.9%)，雜質(zhì)少、易分離，采用吸附分離純化可得到4NB2H6產(chǎn)品。

3.2 精餾與吸附組合制取高純B2H6

該方法是將含有H2、N2、O2、Ar、CO、CH4等低沸點輕組分和(C2H5)2O、CH3Cl、C2H5Cl、B4H10、B5H9、B5H11等高沸點重組分利用精餾方法進行分離，與B2H6沸點接近的CO2、C2H6兩種雜質(zhì)在精餾分離不徹底的情況下，選擇對這兩種雜質(zhì)由選擇吸附性的吸附劑進行吸附分離，即采用精餾+吸附的組合方法進行純化生產(chǎn)，充分發(fā)揮兩種純化法的優(yōu)點，將總雜質(zhì)降低至1 ppm以下，制備4N5、甚至5N質(zhì)量水平的B2H6產(chǎn)品。

3.3 連續(xù)精餾法制備高純B2H6

該方法在充填塔下部安裝的進料管線連續(xù)供給B2H6原料，經(jīng)精餾分離出來的高沸點重組分根據(jù)其含量高低在再沸器下部連續(xù)控制排出；根據(jù)在線檢測結(jié)果，在充填塔頂部連續(xù)抽取適量的合格高純B2H6產(chǎn)品。與B2H6沸點接近的CO2、C2H6兩種雜質(zhì)在精餾分離不徹底的情況下，選擇對這兩種雜質(zhì)由選擇吸附性的吸附劑進行吸附辦法進行分離。

3.4 多種專利文獻的純化方法

1.專利201010169560.1[9]提出從含有低沸點和高沸點成分的粗B2H6中制取高純B2H6，通過選擇吸附與B2H6沸點接近的、難以用蒸餾法分離的微量CO2、C2H6等雜質(zhì)和蒸餾法組合，制取高純B2H6。

吸附精餾塔使用內(nèi)徑Φ31 mm，有效長度1000 mm的SUS316管，其中充填4A沸石分子篩，平均細孔徑0.4 mm作為吸附劑。

原料氣導(dǎo)入前，將系統(tǒng)置換成無氧狀態(tài)。此后，充入粗B2H6到再沸器，冷凝器冷卻到-178℃，吸附精餾塔冷卻到-76℃，再沸器溫度逐漸上升，蒸發(fā)粗B2H6，蒸餾壓力保持在0.15 MPa。

進行全回流運轉(zhuǎn)后，放出冷凝器頂部凝縮的低沸點氣體，分析純化的液態(tài)B2H6，當(dāng)CH4濃度達到10×10-6時，將純化的液態(tài)B2H6存放到產(chǎn)品接收器。

圖2 精餾塔結(jié)構(gòu)示意圖

2.專利201010169571.X[10]提出粗B2H6通過原料氣進口管送到精餾塔再沸器蒸發(fā)，作為上升蒸氣。在填料塔中進行精餾，在塔頂形成含高沸點雜質(zhì)含量較低的B2H6蒸氣。在冷凝器中冷凝回流，低沸點成分通過安裝在冷凝器上部的流量調(diào)節(jié)閥由低沸點雜質(zhì)排放管放出除掉。純化的液態(tài)B2H6通過流量調(diào)節(jié)閥抽出，貯存到產(chǎn)品接收槽。

再在蒸餾裝置系統(tǒng)內(nèi)反復(fù)進行氣化和液化，實現(xiàn)了精餾，將低沸點和高沸點成分分離，在塔頂不斷濃縮為高純B2H6。與沸點接近的CO2及C2H6等在填料塔中進行氣液接觸，通過充填的吸附劑高效率的吸附除掉，系統(tǒng)內(nèi)的B2H6得到了純化。見圖3。

3.專利US19490114900[11]公開采用吡啶與乙硼烷形成復(fù)合物，乙烷不反應(yīng)，乙烷采用精餾方式去除，然后采用氯化物與吡啶復(fù)合物反應(yīng)，得到乙硼烷。

4.專利JP19890238474[12]提出通過在較低的壓力下蒸餾，通過吸收填料中的雜質(zhì)和蒸餾分離出高純度的乙硼烷，從而獲得適合半導(dǎo)體元件生產(chǎn)的高純度乙硼烷：在提高壓力下低溫蒸餾凈化含有低沸點和高沸點成分的粗乙硼烷時，采用塔式蒸餾法對含有低沸點和高沸點的粗乙硼烷進行分離。填料用吸附劑、CO2、C2H6等吸附劑，在低沸點的雜質(zhì)中，其沸點接近乙硼烷，不能用常規(guī)精餾除去，被吸附和除去，吸附劑為沸石分子篩，用于蒸餾操作條件，再沸器的溫度在-90～-20℃。

圖3 純化設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖

5.專利JP19880282362[13]提出通過使乙硼烷與硼化鎳接觸，有效地去除乙硼烷中的氧，使其達到超低濃度：粗乙硼烷與硼化鎳接觸，去除粗乙硼烷中的氧，粗乙硼烷中的氧濃度通常約為100 ppm，但可去除到0.01 ppm左右，再用氫、氮、氮氣稀釋至0.01 ppm左右。Ni2B或Nib，通常被稱為鎳硼化物，而硼以其他各種形式與鎳結(jié)合的物質(zhì)可用作硼化鎳。例如，使乙硼烷與鎳接觸的方法可作為一種簡單的方法來獲取鎳硼化物。

6.專利99807228.1[8]采用無機氫氧化物選擇性地清除乙硼烷中的三鹵化硼和二氧化碳雜質(zhì)，無機氫氧化物中可能含有一種或多種堿金屬氫氧化物、堿土氫氧化物等。試劑組合物基本上由氫氧化物或多種氫氧化物組成，以固體形式出現(xiàn)，例如粉末、球狀、顆?；虬苍诙栊暂d體如礬土或硅土上，在使用前進行預(yù)處理。除雜溫度保持在低溫狀態(tài)，可以使乙硼烷的分解降到最低，優(yōu)選干冰溫度。

4 小結(jié)

電子特種氣體，尤其是高純電子氣體作為電子化工材料這一新門類，是制約集成電路可靠性和成品率的重要因素。隨著電子信息技術(shù)的飛速發(fā)展，集成度越來越高，對基礎(chǔ)原材料的純度要求也越來越高，因此制備高純電子特種氣體技術(shù)更顯得迫在眉睫。

乙硼烷在電子工業(yè)中作為氣態(tài)雜質(zhì)源、離子注入和硼摻雜氧化擴散的摻雜劑，主要用做P-型半導(dǎo)體芯片生產(chǎn)中的摻雜劑。

目前乙硼烷制備技術(shù)尚未完善，制作方法工藝復(fù)雜，較難掌握，生產(chǎn)的產(chǎn)品尚不能全面滿足相關(guān)電子產(chǎn)品的需要，只能用于制造低規(guī)格的產(chǎn)品[9]，而乙硼烷化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，從國外進口基本上按混合后的方式進來，使用起來十分不便[14]；因此，迫切需要解決乙硼烷的生產(chǎn)純化關(guān)鍵技術(shù)，實現(xiàn)高純乙硼烷的國產(chǎn)化，以推進半導(dǎo)體等相關(guān)行業(yè)的發(fā)展。