王雅婷

(中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司 大連光明化學(xué)工業(yè)氣體質(zhì)量監(jiān)測中心有限公司，遼寧 大連 116031)

氯乙烯在常溫常壓下是一種無色、易燃、易液化、有醚臭味的有毒氣體。長時間接觸含有高濃度氯乙烯的氣體，不僅會損害人的神經(jīng)系統(tǒng)，而且對人的身體有致癌作用，嚴重時可威脅到人的生命。因此需要對氯乙烯的含量進行嚴格的控制。

目前，對于食品級二氧化碳中氯乙烯的測定，一般采用氣相色譜法進行分析檢測。根據(jù)最新的國家標準GB 1886.228—2016中要求，食品級二氧化碳中痕量氯乙烯的控制指標應(yīng)<0.3×10-6。而可口可樂公司對于食品級二氧化碳中痕量氯乙烯的含量要求控制在<5×10-9。

對于一般通用型氫火焰離子化(FID)檢測器在分析10-9級樣品時，需要先通過富集再進樣的方式對痕量氯乙烯進行檢測分析。但這樣會導(dǎo)致分析結(jié)果不準確且重復(fù)性差，在平行樣中幾乎很難滿足RSD<10%。為了能夠達到可口可樂公司的控制指標要求，中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司自主研究開發(fā)了高靈敏度GDS-D03專用型痕量氣體分析氣相色譜儀，實現(xiàn)了食品級二氧化碳中10-9級氯乙烯的測定。實踐證明，該儀器靈敏度高、操作簡單、分析結(jié)果穩(wěn)定可靠。

本文著重介紹GDS-D03專用型痕量氣體分析儀實現(xiàn)食品級二氧化碳中10-9級氯乙烯測定的過程及操作條件，并對影響儀器靈敏度的因素加以分析闡述。

1 氫火焰離子化檢測器原理及儀器

1.1 氫火焰離子化檢測器的工作原理

氫火焰離子化檢測器是一種選擇性、質(zhì)量型檢測器。當含碳氫鍵的有機物質(zhì)在氫火焰中燃燒時，將會發(fā)生化學(xué)電離反應(yīng)，待測組分被解離成正負離子，這些離子在電場的作用下將會進行定向移動，微弱的離子流經(jīng)過高阻產(chǎn)生的電壓信號，經(jīng)微電流放大器放大后被記錄儀記錄下來，最終得到待測樣品組分的色譜圖。

1.2 儀器

色譜儀：GDS-D03光明院痕量氣體分析儀；檢測器：GDS-D03光明院痕量專用型氫火焰離子化檢測器(FID)。

GDS-D03儀器氣路工作流程見圖1。

圖1 GDS-D03儀器氣路工作流程

2 實驗條件

2.1 實驗室內(nèi)環(huán)境條件

溫度：20～27 ℃；相對濕度：40%～60%。

2.2 FID氣相色譜痕量分析儀工作條件

載氣：高純二氧化碳，純度≥99.999%；燃氣：高純氫氣，純度≥99.999%；助燃氣：合成空氣，流速為：200～300 mL/min；色譜柱：15%聚乙二醇填充柱 2 m×4 mm；檢測器溫度：130℃；進樣方式：六通閥直接進樣。

3 實驗內(nèi)容

3.1 氫氣流速不同對氯乙烯含量測定的影響

儀器的噪音、峰高響應(yīng)值及靈敏度受氫氣流速高低的影響。隨著氫氣流速的增高，火焰溫度會隨之增高，儀器所產(chǎn)生的熱噪音變大。當氫氣流速降低時，火焰溫度也會隨之降低，被測樣品組分燃燒不充分，導(dǎo)致測量結(jié)果有誤差。分析數(shù)據(jù)詳見表1、圖2。

表1 氫氣流速不同對氯乙烯含量測定的影響分析數(shù)據(jù)

注：在此條件下基線噪音：10 μV。

圖2 峰高與不同氫氣流速的關(guān)系曲線

表1和圖2的實驗結(jié)果表明，氫氣流速的快慢對出峰保留時間沒有太大的影響。當流速在46～56 mL/min時儀器表現(xiàn)出了較好的線性關(guān)系，流速大于56 mL/min時，儀器的熱噪音明顯變大，檢出限能力也隨之降低。故此本試驗氫氣流速將采用56 mL/min，同時在后續(xù)實驗中繼續(xù)選用此流速。

3.2 載氣流速的不同對氯乙烯含量測定的影響

載氣流速的快慢會直接影響其出峰效果、待測樣品組分的保留時間及儀器靈敏度。FID檢測器為質(zhì)量型檢測器，在單位時間內(nèi)峰高響應(yīng)值與進入檢測器待測樣品組分質(zhì)量成正比。故本實驗用峰高定值來計算最小檢測限。分析數(shù)據(jù)詳見表2、圖3。

表2和圖3的實驗結(jié)果表明，在同一濃度下待測樣品組分的保留時間、峰高響應(yīng)值及儀器的靈敏度受載氣流速大小的影響。載氣流速增大時保留時間會縮短、峰高變高、峰形變窄。當流速在38～78 mL/min時儀器表現(xiàn)出了較好的線性關(guān)系，且流速達到78 mL/min時，峰高響應(yīng)值最大、儀器靈敏度最高、檢出限最低。故此本試驗載氣流速將采用78 mL/min，同時在后續(xù)實驗中繼續(xù)選用此流速。

表2 載氣流速不同對氯乙烯含量

注：在此條件下基線噪音10 μV左右。

圖3 峰高與不同載氣流速的關(guān)系曲線

3.3 進樣量大小對氯乙烯含量測定的影響

檢測分析痕量物質(zhì)時，進樣量的大小會直接影響儀器的靈敏度。增大樣品的進樣量時，儀器的靈敏度會大大提高，但過大的進樣量會使色譜柱產(chǎn)生過載現(xiàn)象，峰型將發(fā)生異變，最終導(dǎo)致定量結(jié)果錯誤。而減小樣品的進樣量時，儀器的靈敏度會隨之降低，過小的進樣量會導(dǎo)致儀器檢測不到低痕量的有機物質(zhì)。分析數(shù)據(jù)詳見表3、圖4。

表3和圖4的實驗結(jié)果表明，出峰的保留時間不受進樣量大小的影響。檢出限的能力隨著進樣量的增大而有所提高。峰高響應(yīng)值會隨著樣品的進樣量增大而增大。當樣品進樣量在1～3 mL時，峰高響應(yīng)值與樣品進樣量表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。在樣品進樣量為3 mL時，峰高響應(yīng)值最高，儀器靈敏度最高，檢出限最低。故此本試驗樣品進樣量將采用3 mL，同時在后續(xù)實驗中繼續(xù)選用此進樣量。

表3 進樣量大小對氯乙烯含量測定的影響分析數(shù)據(jù)

注：在此條件下基線噪音：10 μV。

圖4 峰高與進樣量大小的關(guān)系曲線

3.4 柱箱溫度高低對氯乙烯含量測定的影響

峰高響應(yīng)值、最小檢測限、出峰保留時間會受柱箱溫度大小的影響。當柱溫較高時，會縮短出峰的保留時間、但色譜柱的分離度變差，常常出現(xiàn)幾種物質(zhì)分不開的現(xiàn)象。當柱溫較低時，色譜柱的分離度變好，但出峰保留時間會大大增加，導(dǎo)致分析時長增多，工作效率會有所降低。故此選擇合適的柱溫顯得格外重要。分析數(shù)據(jù)詳見表4、圖5～6。

表4 柱箱溫度對氯乙烯含量測定的影響分析數(shù)據(jù)

注：在此條件下基線噪音：10 μV左右。

從實驗結(jié)果可以看出，當柱溫升高時，出峰保留時間和最小檢測限會隨之降低，而峰高響應(yīng)值會隨著柱溫的升高而有所增大。且柱溫在50～90℃時，柱溫與峰高響應(yīng)值呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)系。

對于多組分物質(zhì)，柱溫為90 ℃時物質(zhì)的分離效果最好，檢出限最低。故此本試驗柱箱溫度將采用90 ℃，同時在后續(xù)實驗中繼續(xù)選用此溫度。

圖5 峰高與不同柱箱溫度的關(guān)系曲線

圖6 多組分物質(zhì)分離效果譜圖(出峰順序：氯乙烯、乙醛、甲醇、乙醇、苯)

3.5 標準氣二氧化碳中10-9級氯乙烯的分析譜圖

實驗一：采用食品級二氧化碳中50×10-9氯乙烯進樣，詳見圖7；實驗二：采用食品級二氧化碳中20×10-9氯乙烯進樣，詳見圖8；實驗三：采用食品級二氧化碳中10×10-9氯乙烯進樣，詳見圖9；實驗四：采用食品級二氧化碳中5×10-9氯乙烯進樣，詳見圖10。

圖7 食品級二氧化碳中50×10-9氯乙烯分析譜圖

圖8 食品級二氧化碳中20×10-9氯乙烯分析譜圖

圖9 食品級二氧化碳中10×10-9氯乙烯分析譜圖

圖10 食品級二氧化碳中5×10-9氯乙烯分析譜圖

3.6 GDS-D03痕量氣體分析儀的重復(fù)性及檢出限

GDS-D03痕量氣體分析儀氯乙烯的重復(fù)性為1.5%、信噪比為14.75、最小檢出限為5×10-9(體積分數(shù))。該儀器的性能穩(wěn)定、重復(fù)性好，見表5。

表5 食品級二氧化碳中氯乙烯含量分析測定結(jié)果

4 實驗結(jié)果及討論

4.1 實驗結(jié)論

1. GDS-D03專用型痕量氣體分析氣相色譜儀，分析檢測食品級二氧化碳中氯乙烯的含量為5×10-9(體積分數(shù))時，該儀器的最小檢出限為5×10-9(體積分數(shù))，定量重復(fù)性為1.5%，信噪比：14.75。

2. GDS-D03專用型痕量氣體分析氣相色譜儀的使用最佳操作條件為：空氣流速：300 mL/min，載氣流速：78 mL/min，氫氣流速：56 mL/min，進樣量：3 mL，檢測器溫度：130℃，柱箱溫度：90℃，進樣方式：直接進樣。

3. GDS-D03專用型痕量氣體分析氣相色譜儀在滿足以上2個條件下，該儀器方能夠準確穩(wěn)定的分析檢測食品級二氧化碳中10-9級氯乙烯，氯乙烯檢出限方可達到5×10-9(體積分數(shù))。

4.2 討論

GDS-D03色譜儀需要在合適的條件下、正確的操作方法中才能使儀器的靈敏度最高、噪音最小、定量重復(fù)性好、分析結(jié)果可靠準確、操作方便。此外，需要提高儀器的靈敏度仍需要關(guān)注以下幾個重要的因素。

4.2.1氣路管線的清潔度

為了避免儀器中所使用的不銹鋼管路內(nèi)壁存在油脂對檢測器的污染，在使用前需用丙酮溶液多次不斷的對不銹鋼管路內(nèi)壁進行清洗，已達到管路內(nèi)壁潔凈無油的狀態(tài)，從而減少對儀器使用的靈敏度及儀器的使用壽命的影響。

4.2.2氣源純凈度

痕量氣體分析儀中所使用的三路氣源均應(yīng)采用純度為99.999%高純氣體。純度過低的氣源會使儀器的噪音增大，基流激增、基線有顯著的漂移狀態(tài)。從而會大大降低儀器的靈敏度，嚴重時可影響分析結(jié)果的準確性。

4.2.3色譜柱與樣品進樣量的匹配

在一定條件下根據(jù)色譜柱的承載量不同，選擇合適的進樣量可以有效的提高儀器的靈敏度。當樣品的進樣量過大時，超過了色譜柱的承載量，色譜峰會出現(xiàn)平頭峰的現(xiàn)象。而當進樣量過小時，儀器的靈敏度會隨著進樣量的減小而降低，峰高響應(yīng)值有明顯下降。本文采用長度為2 m、直徑為Φ4、目數(shù)為6～8 mm2的聚乙二醇特殊擔體制備的色譜柱，在進樣量為3 mL時該儀器的靈敏度最高。

4.2.4選用特殊結(jié)構(gòu)的FID檢測器

為了避免外界磁場的干擾，GDS-D03中的檢測器采用了全封閉式的特殊結(jié)構(gòu)。精密的控溫系統(tǒng)，良好的電離室，確保了整機噪音在10 μV左右，使儀器擁有良好的性能。