張文納，陳 琳，熊德權(quán)

(中國(guó)石油西南油氣田分公司 成都天然氣化工總廠，四川 成都 610213)

高純甲烷作為重要化工原料，有著廣泛用途，主要用于科學(xué)技術(shù)研究、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備、冶金生產(chǎn)滲碳、燃燒試驗(yàn)、催化劑評(píng)價(jià)、低溫冷凍劑等。目前國(guó)內(nèi)甲烷產(chǎn)品執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 33102 —2016《純甲烷和高純甲烷》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[1]，產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)見表1。

表1 技術(shù)指標(biāo)

標(biāo)準(zhǔn)中，氫、乙烷、氧、氮和二氧化碳組分采用氦離子化氣相色譜法測(cè)定，硫化氫組分采用火焰光度氣相色譜法測(cè)定，需要使用兩臺(tái)不同原理的氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定，分析時(shí)間較長(zhǎng)。本文采用等離子氣相色譜法來檢測(cè)高純甲烷產(chǎn)品中的雜質(zhì)，只需一臺(tái)分析儀器，檢測(cè)靈敏度更高，分析時(shí)間更短。

1 分析方法

1.1 工作原理

等離子發(fā)射檢測(cè)器(Plasma Emission Detector)是一種應(yīng)用于氣相色譜儀的新型檢測(cè)器。該檢測(cè)器的檢測(cè)原理是在檢測(cè)器的石英小池周圍加以高頻、高強(qiáng)度的電磁場(chǎng)，在高頻高強(qiáng)度電磁場(chǎng)作用下載氣和雜質(zhì)氣體被電離為等離子體，等離子體具有較高的能量，樣品進(jìn)入檢測(cè)器后，被等離子體電離并發(fā)出不同波長(zhǎng)的光，根據(jù)不同組分發(fā)出不同波長(zhǎng)的光設(shè)計(jì)不同的濾光片，主組分發(fā)出的光不能通過被檢測(cè)組分的濾光片，這樣就避免了主組分的干擾，最后光經(jīng)過二極管轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，經(jīng)色譜工作站轉(zhuǎn)化處理得到檢測(cè)[2]。

1.2 檢測(cè)氣路流程

本文選用的是加拿大LDetek公司的Multi Detek 2型分析儀器，儀器帶有9只氣動(dòng)隔膜閥，7根色譜分離柱，3個(gè)等離子發(fā)射檢測(cè)器(PED)和8個(gè)濾光片，其氣路流程見圖1和圖2。

1.3 操作條件

1.3.1甲烷中氫、氧、氮、二氧化碳和乙烷含量測(cè)定

載氣：高純氦，He≥99.9996%，輸出壓力55 psi(注：1 psi=6.89 kPa)；各流量為L(zhǎng)1：11.5 mL/min，L2：4.4 mL/min，L3：14.0 mL/min。

柱溫：箱1 60℃；箱2 60℃；箱3 65℃；箱5 75℃；箱6 45℃；HCD1 45℃；HCD2 45℃。

色譜柱：柱箱2中毛細(xì)柱MXT-MS 30m兩根；柱箱5中填充柱HaysepD 10′兩根。

閥控制：閥5初始關(guān)，0 s開，100 s關(guān)；閥6初始開，120 s關(guān)，220 s開；閥7初始開，390 s關(guān)，415 s開，605 s關(guān)；閥8初始關(guān)，425 s開，490 s關(guān)，530 s開。

1.3.2甲烷中硫化氫含量測(cè)定

載氣：高純氦，He≥99.9996%，輸出壓力55 psi；各流量為L(zhǎng)1：9.9 mL/min；L2：3.9 mL/min；L3：10.2 mL/min。

柱溫：箱1 60℃；箱2 60℃；箱3 65℃；箱5 75℃；箱6 45℃；HCD1 45℃；HCD2 45℃。

色譜柱：柱箱3中毛細(xì)柱RT-U-Bond 30m兩根；柱箱1中毛細(xì)柱MXT-1 30m兩根。

閥控制：閥1初始關(guān)，0 s開，60 s關(guān)；閥2初始開后不動(dòng)；閥3初始開，120 s關(guān)，130 s開。

圖1 甲烷中氫、氧+氬、氮、二氧化碳和乙烷檢測(cè)氣路流程

圖2 甲烷中硫化氫檢測(cè)氣路流程

1.4 操作過程

1.4.1甲烷中氫、氧、氮、二氧化碳和乙烷含量測(cè)定

操作要點(diǎn)：在0 s時(shí)進(jìn)樣柱2，閥6初始為開，當(dāng)氫組分快流出時(shí)立刻與后柱串聯(lián)，讓氫、氧、氮和少量甲烷進(jìn)入后柱后立刻讓前柱放空，當(dāng)后柱中氮?jiǎng)偤猛耆鞒鰰r(shí)立刻切換閥8，讓氫、氧、氮進(jìn)入檢測(cè)器同時(shí)將甲烷完全切出，使得氮和甲烷分離并全部切出甲烷組分。

在100 s時(shí)進(jìn)樣柱5，閥7初始為開，當(dāng)二氧化碳組分快流出時(shí)立刻與后柱串聯(lián)，讓二氧化碳和少量甲烷進(jìn)入后柱后立刻讓前柱放空，當(dāng)后柱中甲烷剛好完全流出時(shí)立刻切換閥8，讓二氧化碳進(jìn)入檢測(cè)器同時(shí)將甲烷完全切出；當(dāng)乙烷組分快流出時(shí)前柱5立刻再次與后柱串聯(lián)，讓乙烷進(jìn)入后柱后立刻讓前柱放空，當(dāng)后柱中乙烷完全流出進(jìn)入檢測(cè)器出完色譜峰后，停止方法，所有閥返回到初始狀態(tài)。

檢測(cè)瓶號(hào)為L(zhǎng)51004037的甲烷中氫、氧、氮、二氧化碳和乙烷標(biāo)準(zhǔn)氣(量值為摩爾分?jǐn)?shù)H2: 1.09× 10-6，O2: 0.920×10-6，N2: 1.056×10-6，CO2: 1.359×10-6，C2H6: 1.75×10-6)和高純甲烷產(chǎn)品的色譜圖見圖3～4。

圖3 甲烷中氫、氧、氮、二氧化碳和乙烷標(biāo)準(zhǔn)氣檢測(cè)色譜圖

圖4 高純甲烷產(chǎn)品中氫、氧、氮、二氧化碳和乙烷檢測(cè)色譜圖

1.4.2甲烷中硫化氫含量測(cè)定

操作要點(diǎn)：在0 s時(shí)進(jìn)樣柱3，閥3初始為開，當(dāng)硫化氫組分快流出時(shí)立刻與后柱串聯(lián)，讓硫化氫和少量甲烷進(jìn)入后柱后立刻讓前柱放空，后柱將甲烷和硫化氫完全分離開后進(jìn)行檢測(cè)。

檢測(cè)瓶號(hào)為高純甲烷產(chǎn)品和L62804198的甲烷中硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣(量值為摩爾分?jǐn)?shù)0.94×10-6)，單樣分析時(shí)間為6 min，檢測(cè)色譜圖見圖5和圖6。

圖5 甲烷中硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣檢測(cè)色譜圖

圖6 高純甲烷產(chǎn)品中硫化氫檢測(cè)色譜圖

2 分析方法性能考查

2.1 重復(fù)性

采用甲烷中氫、氧、氮、二氧化碳、乙烷和甲烷中硫化氫的同一標(biāo)準(zhǔn)氣在MD2型分析儀器上連續(xù)檢測(cè)5次，記錄測(cè)量結(jié)果并計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。

表2 方法重復(fù)性測(cè)試結(jié)果

由表2結(jié)果可知，分析儀器重復(fù)性測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大為1.96%，小于5%，表明分析儀器重復(fù)性能滿足檢測(cè)要求。

2.2 檢測(cè)限

采用甲烷中氫、氧、氮、二氧化碳、乙烷和甲烷中硫化氫的標(biāo)準(zhǔn)氣在MD2型分析儀器上進(jìn)行檢測(cè)，記錄量值、對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值(峰高)、噪聲，根據(jù)測(cè)量結(jié)果并計(jì)算檢測(cè)下限，結(jié)果見表3。

表3 方法的檢測(cè)限

由表3結(jié)果可知：氫、氧、氮、二氧化碳、乙烷和硫化氫的檢測(cè)下限均不超過0.005×10-6。

2.3 線性范圍

表4 線性范圍測(cè)試結(jié)果

采用不同量值的甲烷中氫、氧、氮、二氧化碳、乙烷和甲烷中硫化氫的系列標(biāo)準(zhǔn)氣在儀器上進(jìn)行分析檢測(cè)，記錄不同量值及對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值，把成線性的量值范圍定為儀器的線性范圍，結(jié)果見表4。

3 比對(duì)分析

3.1 不同分析方法比對(duì)

為了驗(yàn)證分析方法的準(zhǔn)確性，使用國(guó)標(biāo)中的分析方法(常規(guī)組分采用氦離子化氣相色譜法，硫化氫組分采用火焰光度氣相色譜法)與本分析方法檢測(cè)同一瓶甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣，對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行了比對(duì)，比對(duì)結(jié)果見表5。

由表5結(jié)果看出，兩種分析方法比對(duì)誤差最大值為1.9%，小于5%，在色譜分析誤差范圍內(nèi)，證明不同分析方法比對(duì)結(jié)果吻合。

表5 不同分析方法檢測(cè)比對(duì)結(jié)果

3.2 不同實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)比對(duì)

若干瓶甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣采用本方法進(jìn)行檢測(cè)，得出內(nèi)部分析結(jié)果，隨后將標(biāo)準(zhǔn)氣送往四川省氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站進(jìn)行檢測(cè)，將送外分析結(jié)果與內(nèi)部分析結(jié)果相比對(duì)，比對(duì)結(jié)果見表6。

由表6結(jié)果看出，兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對(duì)誤差最大值為3.2%，小于5%，在色譜分析誤差范圍內(nèi)，證明了不同實(shí)驗(yàn)室對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測(cè)結(jié)果是吻合的。

表6 不同實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)比對(duì)分析結(jié)果

4 結(jié) 論

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，等離子色譜法檢出限低，線性和重復(fù)性較好，在高純甲烷產(chǎn)品的分析方面，與傳統(tǒng)方法相比，有著靈敏度高、分析時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)改進(jìn)和提高高純甲烷的分析效率與分析成本具有重要指導(dǎo)意義。