劉其鵬，紀(jì)祥娟，尹慧君，王苗苗，劉 濤，孫秋香

(1．魯南煤化工研究院，山東 濟(jì)寧 272000；2．濟(jì)寧半導(dǎo)體及顯示產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，山東 濟(jì)寧 272000)

水溶性量量子點(diǎn)具有量子效率高、熒光穩(wěn)定性好且抗漂白能力強(qiáng)，利用量子點(diǎn)表面修飾的功能性基團(tuán)與被分析物之間的相互作用，這種作用使量子點(diǎn)的熒光性增強(qiáng)或者產(chǎn)生熒光猝滅，可作為熒光探針檢測(cè)重金屬離子[1-4]。水溶性量子點(diǎn)的合成方法主要有傳統(tǒng)的回流、高溫水熱、微波輔助加熱等方法[5-9]，但是其合成量較少。

本文首先在水相中無(wú)氮?dú)獗Ｗo(hù)下采用高壓鍋加熱的制備了巰基丙酸修飾的水溶性CdTe量子點(diǎn)，將CdTe量子點(diǎn)作為離子探針對(duì)水溶液中的重金屬離子進(jìn)行了檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)Hg2+對(duì)其有很強(qiáng)的熒光淬滅性，量子點(diǎn)檢測(cè)線性范圍為2×10-8～100×10-8mol/L，相關(guān)系數(shù)為0.9614，檢測(cè)限達(dá)2×10-9mol/L，建立了一種簡(jiǎn)便快捷的檢測(cè)Hg2+的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

1.2 CdTe量子點(diǎn)的制備

量取40 mL去離子水，稱取0.3828 g硼氫化鈉和0.312 g碲粉依次加入其中，然后在4℃ 的冰箱中靜置反應(yīng)4～24h，當(dāng)碲粉全部溶解，溶液呈淡紅色，制得碲氫化鈉溶液備用；在另一個(gè)中加入2000 mL去離子水、1.1416 g氯化鎘5/2水合物和1.2616 g巰基丙酸，并滴入1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH值8.5，然后加入配制好的碲氫化鈉溶液，溶液顏色變?yōu)榘导t色，制得CdTe前驅(qū)體溶液；將配制好的CdTe前驅(qū)體溶液置于高壓鍋中，經(jīng)加熱(約120℃，180kPa)37min得到CdTe量子點(diǎn)。加入2倍體積乙醇，經(jīng)高速離心機(jī)離心得到膠體量子點(diǎn)沉淀。所有實(shí)驗(yàn)過(guò)程度在空氣中進(jìn)行。

1.3 熒光量子產(chǎn)率的測(cè)定

室溫下的熒光量子產(chǎn)率以羅丹明6G( 熒光量子產(chǎn)率為95 )作參比來(lái)測(cè)定，測(cè)試方法參照文獻(xiàn)的方法計(jì)算測(cè)試時(shí)量子點(diǎn)溶液和羅丹明6G溶液的吸收度為0.08[10]。

1.4 離子選擇性和Hg2+的測(cè)定

取離心后再融入水中200μL量子點(diǎn)溶液，然后加入50μL 0.1mmol的不同金屬離子溶液或不同濃度的Hg2+溶液，然后加入pH值7.0的PBS的緩沖液定容到5mL，離子濃度以最終溶液量計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜性能

如圖1所示，左圖表示CdTe量子點(diǎn)的紫外可將光吸收光譜，從圖中可以看出量子點(diǎn)具有從200 nm到500 nm很寬的紫外可見(jiàn)光吸收，480 nm為其第一吸收峰；右圖表示CdTe量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜圖(350 nm激發(fā))，在350 nm的激發(fā)下發(fā)射綠光發(fā)射峰位于514 nm，其半高寬為54 nm，經(jīng)測(cè)試計(jì)算其量子效率為27%。

圖1 CdTe量子點(diǎn)的紫外可將光吸收光譜(左)與514nm發(fā)射激發(fā)光譜(右)

Fig.1 UV-vis absorption(left)and emission spectra (right) of CdTe QDs (λem= 514nm,λex= 350nm)

2.2 CdTe量子結(jié)構(gòu)分析

圖2 CdTe量子點(diǎn)的XRD圖譜

圖2所示為CdTe量子點(diǎn)X射線衍射測(cè)試圖譜。結(jié)果分析：測(cè)試的衍射峰寬化說(shuō)明其為微小的納米粒子，其結(jié)構(gòu)為立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)，在2 為25.4°衍射峰，對(duì)應(yīng)于CdTe立方晶系的(1 1 1)晶面。CdTe量子點(diǎn)衍射峰向CdS晶向偏移，說(shuō)明巰基丙酸發(fā)生水解，少量的S參與Cd離子的配位作用。

2.3 Hg2+的測(cè)定

1μmol/L Cr3+,Ni2+,Cu2+,Co2+,Ag+,Fe2+,Zn2+,Fe3+,Pb2+,Hg2+,Mn2+

圖3 不同金屬離子存在時(shí)CdTe量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度

Fig.3 Fluorescence intensity of CdTe quantum dots on addition of metalions

圖3為不同金屬離子存在時(shí)CdTe量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度。由圖中可以看出除了Hg2+外其他金屬離子幾乎對(duì)巰基丙酸修飾的CdTe量子點(diǎn)發(fā)光強(qiáng)度沒(méi)有影響，說(shuō)明對(duì)Hg2+的測(cè)定具有非常好的選擇性。

圖4 不同濃度的Hg2+對(duì)CdTe量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響

圖5 Hg2+對(duì)量子點(diǎn)熒光淬滅的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

圖5是Hg2+對(duì)量子點(diǎn)熒光淬滅的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。I0和I分別為空白量子點(diǎn)溶液和加入金屬離子后的量子點(diǎn)溶液的熒光強(qiáng)度。從圖中可以看出，2×10-8～100×10-8mol/L濃度范圍內(nèi)量子點(diǎn)的淬滅與Hg2+成良好的線性關(guān)系，其線性相關(guān)系數(shù)為0.9614，檢出限為2×10-9mol/L。這說(shuō)明這種檢測(cè)Hg2+的方法有較低的檢出限和較高的靈敏度。