周 麗，逄淑偉，何 鑫，盧 琪

(1.遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110167；2.沈陽(yáng)科技學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110167)

近年來(lái)柴油用量不斷增加，而人們的環(huán)境意識(shí)提高，對(duì)大氣污染等問(wèn)題日益關(guān)注，各國(guó)陸續(xù)出臺(tái)了對(duì)大氣污染物排放治理的相關(guān)政策。按照目前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)柴油加工工藝生產(chǎn)得到的柴油大多是低硫或超低硫。硫是一種具有良好潤(rùn)滑效果的潤(rùn)滑劑，但硫又是柴油中的主要污染物之一，而將柴油中硫的脫去，使柴油的潤(rùn)滑性幾乎消失。這使柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料泵和噴油器磨損嚴(yán)重導(dǎo)致提前報(bào)廢、燃料燃燒不充分冒黑煙污染環(huán)境、甚至車毀人亡的重大交通事故等一系列問(wèn)題，我國(guó)使用第三代酸性柴油抗磨劑來(lái)解決這一問(wèn)題[1-3]。從我國(guó)實(shí)施國(guó)Ⅴ車用柴油標(biāo)準(zhǔn)以來(lái)，若繼續(xù)使用酸性柴油抗磨劑，則需增加抗磨劑添加量，會(huì)出現(xiàn)柴油酸值增高腐蝕發(fā)動(dòng)機(jī)等新問(wèn)題的出現(xiàn)[2]，這將導(dǎo)致市面上的酸性柴油抗磨劑不能滿足要求，取而代之的是新一代的酯類柴油抗磨劑。

酯類柴油抗磨劑主要是由酯肪酸以及醇通過(guò)酯化反應(yīng)合成，其具有抗磨性高、添加量小、從生產(chǎn)到燃燒過(guò)程中無(wú)污染物排放，同時(shí)抗磨劑呈中性對(duì)金屬表面不會(huì)出現(xiàn)氧化和腐蝕等現(xiàn)象。因此研制一款符合標(biāo)準(zhǔn)的廉價(jià)酯類柴油抗磨劑具有廣闊的市場(chǎng)前景[4-6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

油酸，對(duì)甲苯磺酸，季戊四醇，乙二醇，1，2丙二醇，丙三醇甲苯，異丁醇，環(huán)己醇，苯甲醇(所有試劑均來(lái)自于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

MGW-001高頻往復(fù)摩擦試驗(yàn)機(jī)、電熱套、精密電動(dòng)攪拌機(jī)、250 mL四口燒瓶、氮?dú)馄?，分水器?/p>

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

在250 mL四口燒瓶中以油酸和適當(dāng)?shù)拇紴樵希ㄈ氲獨(dú)獗Ｗo(hù)氣，以甲苯為溶劑，對(duì)甲苯磺酸為催化劑，攪拌回流加熱，當(dāng)溫度達(dá)到適宜溫度時(shí)，開(kāi)始記時(shí)，反應(yīng)恰當(dāng)?shù)臅r(shí)間后，停止反應(yīng)。用甲苯將反應(yīng)物進(jìn)行脫水處理。然后進(jìn)行耐磨性及酸值的測(cè)定，并計(jì)算酯化率。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)篩選出合成抗磨劑的較佳的醇，并探究最佳酸醇物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及抗磨劑添加量。

1.4 抗磨性的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)

根據(jù)中國(guó)石油化工集團(tuán)公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了柴油潤(rùn)滑性測(cè)試參數(shù)及測(cè)試方法表1所示。

表1 柴油潤(rùn)滑性測(cè)試參數(shù)及測(cè)試方法

1.5 酸值

采用常規(guī)的GB/T264(石油產(chǎn)品酸值測(cè)定法)測(cè)定酸值，標(biāo)準(zhǔn)采用化學(xué)滴定法測(cè)定酸值來(lái)判斷反應(yīng)程度。

1.6 酯化率

產(chǎn)品酯化率的計(jì)算方法如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 不同醇對(duì)酯化率及抗磨性的影響

以甲苯為溶劑、對(duì)甲苯磺酸為催化劑，氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，羧酸與羥基官能團(tuán)物質(zhì)的量比為1∶1，將油酸和不同結(jié)構(gòu)的酯肪醇在120℃溫度下酯化反應(yīng)10 h。將酯化產(chǎn)物以150μg/g加入柴油中，對(duì)抗磨效果進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得酯化率及抗磨性如表2所示。

表2 不同醇對(duì)酯化率及產(chǎn)品抗磨性的影響

由表2可知，在相同反應(yīng)條件下，油酸與季戊四醇進(jìn)行酯化，酯化率最高，且抗磨性最好。

2.2 酸醇物質(zhì)的量比對(duì)抗磨性的影響

以甲苯為溶劑、對(duì)甲苯磺酸為催化劑，氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，油酸與季戊四醇不同物質(zhì)的量比分別在120℃溫度下酯化反應(yīng)10 h。將酯化產(chǎn)物以150μg/g加入柴油中，對(duì)抗磨效果進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 酸醇物質(zhì)的量比對(duì)抗磨性的影響

由表3可知，在相同反應(yīng)條件下，油酸與季戊四醇物質(zhì)的量比為1∶1反應(yīng)抗磨效果最佳。

2.3 酯化溫度對(duì)酯化率的影響

以油酸與季戊四醇為原料，酸醇物質(zhì)的量比為1∶1，甲苯為溶劑、對(duì)甲苯磺酸為催化劑在不同溫度下分別酯化10 h。酯化率如表4所示。

表4 不同溫度對(duì)酯化率的影響

由表4可知，在相同反應(yīng)條件下，在相同條件下酯化率隨著反應(yīng)溫度的升高而升高，當(dāng)酯化溫度達(dá)130℃后，溫度改變對(duì)酯化率的影響不再顯著，綜合考慮能耗及酯化率反應(yīng)溫度控制在130℃較佳。

2.4 酯化時(shí)間對(duì)酯化率的影響

以油酸與季戊四醇為原料，酸醇物質(zhì)的量比為1∶1，甲苯為溶劑，對(duì)甲苯磺酸為催化劑，氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，在130℃溫度下酯化。測(cè)得酯化時(shí)間對(duì)酯化率的影響如表5所示。

由表5可知，在相同反應(yīng)條件下，酯化反應(yīng)11～13 h轉(zhuǎn)化已比較完全。因此，酯化反應(yīng)最佳反應(yīng)時(shí)間為11 h。

表5 酯化時(shí)間對(duì)酯化率的影響

2.5 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

以油酸與季戊四醇為原料，酸醇物質(zhì)的量比為1∶1，甲苯為溶劑，氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，在130℃下反應(yīng)11 h，加入不同量的催化劑進(jìn)行酯化。測(cè)得催化劑用量測(cè)對(duì)酯化率的影響如表6所示。

表6 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

從表6可知，在相同反應(yīng)條件下，催化劑與體系質(zhì)量比為1.0時(shí)酯化率達(dá)到97%，酯化反應(yīng)基本完成。

2.6 抗磨劑較佳添加量的探討

以油酸與季戊四醇為原料，反應(yīng)物質(zhì)的量比為1∶1，甲苯為溶劑，對(duì)甲苯磺酸為催化劑，催化劑與體系質(zhì)量比為1.0%，氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，在130℃溫度下反應(yīng)11 h得到抗磨劑，測(cè)得不同抗磨劑添加量對(duì)柴油抗磨性如表7所示。

表7 抗磨劑添加量對(duì)柴油抗磨性的影響

由表7可知，抗磨劑最佳添加量為170～200μg/g時(shí)，抗磨效果近似，所以該產(chǎn)品的較佳添加量為170μg/g。

3 結(jié)論

酯類柴油抗磨劑的較佳合成工藝為：以油酸與季戊四醇為原料，酸醇物質(zhì)的量比為1∶1，甲苯為溶劑，對(duì)甲苯磺酸為催化劑，催化劑用量為1.0%，氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)時(shí)間為11 h。得到的產(chǎn)品酸值小于1mg KOH/g，該抗磨劑的加入量在170μg/g時(shí)抗磨性最佳。