鄧建輝，趙金衛(wèi)，羅賢盛，王 哲

(江漢大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056)

隨著全球工業(yè)化的發(fā)展，世界能源的消耗變得日益加重，以傳統(tǒng)的煤、石油、天燃?xì)獾纫幌盗谢茨茉吹墓?yīng)已經(jīng)不能滿足當(dāng)今社會發(fā)展的需求，開發(fā)和利用新型的綠色能源已經(jīng)成為當(dāng)今社會發(fā)展所丞需解決的關(guān)鍵問題[1-3]。LiNiO2材料比容量高，但其制備難度大，存在嚴(yán)重的陽離子混排、循環(huán)穩(wěn)定性差以及熱穩(wěn)定性差等問題而限制了其應(yīng)用[4]。為了解決這一問題，許多研究者提出部分摻雜Co，Mn，Al，Ti等陽離子可以適當(dāng)抑制陽離子混排現(xiàn)象，其中Co摻雜最有效，不僅可以抑制鋰鎳混排，而且具有穩(wěn)定晶體層狀結(jié)構(gòu)[5]。另外，摻雜后的固溶體LiNi1-xCoxO2充分體現(xiàn)出LiNiO2和LiCoO2的優(yōu)點，不僅可逆比容量高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也提高。傳統(tǒng)三元材料在摻雜Co的基礎(chǔ)上通過添加Mn、Al等元素來增加結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。Li(Ni-Co-Al)O2(NCA)三元材料是α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在一定程度上便于鋰離子的嵌入和脫出，相較于傳統(tǒng)的LiNiO2材料，NCA三元材料Al的摻雜不僅增加了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，對材料的比電容性能也具有極大地提升。NCA中Ni、Co、Al三種元素的化合價均為+3價，和三元鎳鈷錳材料類似，Ni3+發(fā)生氧化還原反應(yīng)，表現(xiàn)電化學(xué)活性；Co3+增加其導(dǎo)電性和循環(huán)性；Al3+作為惰性物起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。NCA具有較高能量密度，成本低的優(yōu)點，但由于其鎳含量較高，在充放電循環(huán)過程中蘇子和鋰離子的傳導(dǎo)和嵌入會出現(xiàn)結(jié)構(gòu)異化的現(xiàn)象，導(dǎo)致材料內(nèi)部發(fā)生不可逆相變，進(jìn)而影響材料的電化學(xué)性能[6-7]。通過氧化鋁的包覆改性可以在一定程度上能很好的改善材料這一缺陷，下面主要對三元NCA材料的制備及其氧化鋁改性方面的研究做一簡介。

1 實驗部分

1.1 NCA三元材料的制備及其改性

NCA合成：以NiSO4·6H2O、COSO4·7H2O和Al2(SO4)3·18H2O為原材料，按照Ni∶Co∶Al物質(zhì)的量比為80∶15∶5配成金屬離子總濃度為2mol/L的溶液，用4 mol/L氫氧化鈉作為沉淀劑、3 mol/L氨水為絡(luò)合劑，在55 ℃下，按比例將金屬離子溶液和氫氧化鈉-氨水溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH值為11.5，陳化10 h。而后，將產(chǎn)物過濾洗滌100℃下干燥10 h后冷卻至室溫，即得前驅(qū)體Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2。將前驅(qū)體同碳酸鋰混合按照Li/金屬物質(zhì)的量比為1.1∶1進(jìn)行研磨混合，在450 ℃預(yù)處理6 h，冷卻到室溫后再次研磨，然后在750 ℃焙燒10 h，冷卻室溫后得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，即NCA。

氧化鋁改性：將NCA加入到一定濃度的硝酸鋁溶液中，控制Al/金屬物質(zhì)的量比分別為0.1，在50℃下通過氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為10。將得到的產(chǎn)物在100℃干燥6 h以除去水分，而后在450 ℃焙燒3 h，即得改性產(chǎn)物NCA-1。

1.2 材料表征

XRD表征采用 X'Pert PRO 型 X射線衍射分析儀(PANalytical公司)，Cu Kα 靶，掃描范圍10～80°，以獲得材料的晶體結(jié)構(gòu)。

BET表征是下美國Micromeritics 公司的 ASAP 2020 分析儀上進(jìn)行，首先樣品在 300℃下脫氣處理3 h，脫氣升溫速率 5 ℃/min，然后在-196 ℃ 的液氮中進(jìn)行測試，以獲得材料的比表面積及孔徑分布。

1.3 電極片電化學(xué)性能表征

預(yù)處理：以NCA為活性物質(zhì)，乙炔黑為導(dǎo)電劑以及PVDF為粘結(jié)劑，按照活性物質(zhì)∶乙炔黑∶PVDF為8∶1∶1的比例制備混合漿料，并將其均勻涂布在合適規(guī)格大小的泡沫鎳(集流體)上。將制備好的電極片樣品經(jīng)過80℃、12 h真空干燥并壓片后備用。

電化學(xué)性能表征：采用三電極體系評價測試材料的超級電容性能(上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站)：以電極片為工作電極，鉑片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解液為3 mol/L的KOH水溶液。對預(yù)處理后電極片進(jìn)行循環(huán)伏安測試(CV)、恒流充放電測試(CP)、交流阻抗測試(SEI)以及循環(huán)倍率性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)及比表面積及孔徑分析

圖1為材料樣品測試的XRD衍射圖譜，對照標(biāo)準(zhǔn)比對卡片可以看出原樣和通過氧化鋁改性后的NCA三元材料均為標(biāo)準(zhǔn)的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)且材料基本沒有雜質(zhì)相。在(003)和(104)處有明顯的高鎳材料和鋰源所形成的的鋰鎳混排衍射峰，在(006)/(102)以及(108)/(110)處材料的Ni-Al氧化物結(jié)構(gòu)衍射峰分離明顯，表明此時材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)且結(jié)晶性能良好[8]。包覆氧化鋁后三元材料的特征衍射峰基本沒發(fā)生變化，說明氧化鋁的包覆并沒有改變材料的晶體結(jié)構(gòu)，也沒有形成較為明顯的雜質(zhì)相，而是均勻的包覆在三元材料的表面，形成了類似的核殼包覆結(jié)構(gòu)。

圖1 XRD衍射譜圖

表1為改性前和氧化鋁包覆改性后材料的比表面積，孔容和孔徑對比，從表中可以看出相較于未改性的三元材料，氧化鋁改性后材料的平均孔徑?jīng)]有太大的變化，都由30 nm左右的介孔組成，而改性后材料的比表面積及孔容都有較大的提升，比表面積提升了大約10倍左右，孔容的大小則提升了9倍左右。這是由于氧化鋁的包覆在材料表面形成了一層新的包覆殼，這層包覆殼上有著大量的新孔隙，這些孔隙的存在在一定程度上提供了更多的氧化還原反應(yīng)位點，孔隙的存在也使得材料擁有更多離子傳致的通道，從而提升了材料的比電容以及循環(huán)性能。

表1 NCA和NCA-1的比表面積，孔徑分布及孔容對比

2.2 材料的電化學(xué)性能

2.2.1 循環(huán)伏安測試(CV)

圖2 (a)NCA-1三元材料循環(huán)伏安圖；(b)改性前后材料在5 mV/s下的循環(huán)伏安曲線圖

圖2為樣品的CV曲線圖。從圖2(a)中可以看出三元材料在不同的掃速下都具有明顯的贗電容行為，在0-0.65V的掃描范圍內(nèi)，材料在0.35V和0.52V左右出現(xiàn)了明顯的氧化還原電位，隨著掃速的增加，材料的氧化還原電位均出現(xiàn)的一定的偏移。循環(huán)伏安曲線在一定程度上也反映了材料的比電容大小，圖形所圍成的面積越大，材料的比電容越大，可以看出隨著掃速的增加，材料的比電容在不斷的增大。從圖2(b)中可以看出在5 mV/s的掃速下，氧化鋁改性后材料的循環(huán)伏安圖仍然具有良好的對稱性，改性后材料的氧化還原電位發(fā)生了不同程度的偏移?？梢钥闯鋈牧贤ㄟ^氧化鋁改性后氧化還原電位差明顯的減小，且材料的比電容有較大的提升。這是因為氧化鋁和三元材料具有很好的相容性，使得二者結(jié)合后材料具有更強的離子傳導(dǎo)能力，表現(xiàn)為材料的比電容增大，氧化還原反應(yīng)的可逆性增強。

2.2.2 恒流充放電測試(CP)

圖3為樣品的CP圖。圖3(a)為NCA-1材料分別在不同的電流密度下材料的恒流充放電圖，材料的比電容根據(jù)公式 來計算，可以得到材料的比電容從0.2A/g電流密度上升到5A/g分別為629.8F/g，570.5F/g，524.9F/g，487.3F/g，364.5F/g，隨著材料的電流密度增大，材料的電容出現(xiàn)了一定程度的衰減，這是由于大電流充放電的過程中材料內(nèi)部傳致阻抗增大所致，從0.2～5 A/g材料的比電容的保持率為57.87%。圖3(b)為改性前后材料在1A/g電流密度下材料的恒流充放電圖，從圖中看出，NCA-1材料的充放電時間明顯要高于NCA原樣，二者在1A/g電流密度下材料的比電容大小分別為524.9F/g和352.2F/g，可以看出氧化鋁改性后材料的比電容都有較大的提升，相較于NCA原樣提升了50%，表明氧化鋁的包覆使得更多的離子通過電解液與活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而表現(xiàn)出更高的比電容。

圖3 (a)NCA-1三元材料恒流充放電圖；(b)改性前后材料在1A/g下的恒流充放電圖

2.2.3 交流阻抗測試(ESI)

圖4 改性前后材料交流阻抗圖(插圖為高頻半圓區(qū)放大圖)

圖4為改性前后材料的ESI圖。從圖中可以看出NCA和NCA-1都具有明顯的高頻區(qū)，半圓弧和低頻直線區(qū)組成，高頻區(qū)與X軸交點值即為材料的內(nèi)阻，從圖中可以看出改性前后內(nèi)阻大小沒有發(fā)生改變，均為1.2Ω左右，半圓區(qū)直徑大小反應(yīng)了材料界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗的大小，圖中插圖為高頻半圓區(qū)放大圖，從圖中可以看出，氧化鋁改性后材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗有明顯的減小，這是由于氧化鋁包覆形成的新孔隙，提供了更多的電荷轉(zhuǎn)移通道。低頻區(qū)直線的斜率對應(yīng)了材料在電極體系中OH-離子的擴(kuò)散阻抗，從圖中可以看出，改性前后二者的擴(kuò)散阻抗并沒有太大的變化。綜上氧化鋁改性有效的減小了材料的電化學(xué)阻抗。

2.2.4 循環(huán)性能測試

圖5為改性前后材料的循環(huán)性能圖，分別取10圈到100圈的比容量值做圖，每隔10圈取一個點。從圖中可以看出NCA材料經(jīng)過100圈充放電循環(huán)后，材料的比容量出現(xiàn)了一定程度的衰減，材料比容量的保持率為90.8%。而通過氧化鋁包覆改性后的材料具有良好的循環(huán)性能，循環(huán)100圈后材料的比電容保持率高達(dá)98%。這是由于氧化鋁的包覆一方面使得材料擁有更好的電荷離子傳致通道，另一方面也避免了活性物質(zhì)的快速反應(yīng)出現(xiàn)坍塌而引起的傳致電阻。

圖5 改性前后材料的循環(huán)性能圖

3 結(jié)論

近幾年來三元材料的發(fā)展較為迅速，特別以三元高鎳材料的崛起引了新的一輪三元材料研究熱潮。三元鎳鈷鋁材料相較于傳統(tǒng)的三元鎳酸鋰以及鎳鈷錳材料都具有更高的比容量，且擁有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。本文以傳統(tǒng)的鎳鈷鋁三元材料為研究對象，通過氧化鋁包覆改性三元材料，并進(jìn)行了一系列的測試表征。結(jié)果表明包覆改性后的三元材料在比容量上有較大的提升，在1A/g的電流密度下材料的比電容達(dá)到524.9F/g相較于改性前提升了50%。在大電流密度下改性后材料具有良好的比電容保持率，通過循環(huán)性能測試也可以看出氧化鋁包覆后材料具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1A/g電流密度下100圈充放電循環(huán)后材料比電容保持率高達(dá)98%。這是由于氧化鋁改性后形成的核殼包覆結(jié)構(gòu)，增加了材料的氧化還原反應(yīng)位點的同時也提升了材料離子電荷傳導(dǎo)的能力。綜上可得，氧化鋁包覆改性后材料具有更好的超級電容性能。