杜春明，許龍燦

（楚雄醫(yī)藥高等專(zhuān)科學(xué)校，云南 楚雄 675000）

佛爾哈德法是測(cè)定氯離子的常用方法之一，是常用的含氯藥物含量測(cè)定方法。此法的缺點(diǎn)是使用硝基苯、四氯化碳等揮發(fā)性有毒物質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)方法與條件

1．1 佛爾哈德法

佛爾哈德法也叫鐵銨礬指示劑法，是以鐵銨礬［NH4Fe（SO4）2·10H2O］為指示劑，NH4SCN或 KSCN作為滴定液，在酸性溶液中直接測(cè)定Ag+或間接測(cè)定鹵化物的銀量法，分為直接滴定法和回滴定法（返滴法或剩余滴定法）兩種。

1．2 回滴定法

向含鹵離子的溶液中加入準(zhǔn)確過(guò)量的AgNO3滴定液，在酸性條件下，用鐵銨礬作為指示劑，用NH4SCN或KSCN作為滴定液，回滴過(guò)量的AgNO3，以出現(xiàn)淡紅色為終點(diǎn)，確定鹵離子含量。反應(yīng)如下：滴定前：Ag+（過(guò)量）+X-?AgX↓；滴定時(shí)：Ag+（剩余）+SCN-?AgSCN↓（白色）；終點(diǎn)時(shí)：Fe3++SCN-?Fe［SCN］2+（淡紅色）。

1．3 滴定條件

（1）在酸性（0.1～ 1.0 mol/L HNO3）條件下進(jìn)行。酸性條件既能有效防止Fe3+發(fā)生水解，確保Fe3+及時(shí)指示滴定終點(diǎn)，也可避免 AsOPO、CO、CrO等離子的干擾。

（2）溶液中的強(qiáng)氧化劑Cu2+、Hg2+等能與SCN-反應(yīng)，干擾滴定，應(yīng)預(yù)先除去。

（3）滴定過(guò)程中要?jiǎng)×艺駬u，防止AgSCN沉淀吸附Ag+使終點(diǎn)提前。

（4）測(cè)定I-時(shí)，要先加AgNO3滴定液，待AgI沉淀完全后再加指示劑，防止I-被Fe3+氧化成I2，影響測(cè)定結(jié)果。

（5）用回滴法測(cè)定可溶性氯含量時(shí)，向待測(cè)液中加入準(zhǔn)確過(guò)量的AgNO3滴定液，用NH4SCN滴定液滴至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，應(yīng)避免用力振搖，防止生成的Fe［SCN］2+配離子淡紅色消失。因AgNO3沉淀的溶解度（1.251-5mol/L）大于AgSCN沉淀的溶解度（1.110-6mol/L），若用力振搖會(huì)導(dǎo)致AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為AgSCN沉淀（反應(yīng)式為：AgCl↓+SCN-?AgSCN↓（白色）+Cl-），從而使溶液中SCN-濃度降低，促使已生成的Fe［SCN］2+再次分解，紅色褪去，而誤認(rèn)為終點(diǎn)還未到達(dá)，消耗NH4SCN滴定液，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低，誤差較大。這也是佛爾哈德法測(cè)定含氯藥物含量的不足之處。為避免這一情況，一般采取以下措施：①將AgCl沉淀抽濾除去后，用NH4SCN滴定液滴定。②加入過(guò)量AgNO3滴定液后，再加入適量硝基苯或四氯化碳等揮發(fā)性有毒物質(zhì)，作為AgCl沉淀的保護(hù)劑。也可使用鄰苯二甲酸二甲（乙）酯、甘油、1，2-二氯乙烷、石油醚等保護(hù)劑，防止AgCl沉淀向AgSCN沉淀轉(zhuǎn)化。

筆者向含氯待測(cè)液中加入準(zhǔn)確過(guò)量的AgNO3滴定液后，加入適量苯甲醇作為AgCl沉淀的保護(hù)劑，防止AgCl沉淀向AgSCN沉淀轉(zhuǎn)化。對(duì)使用苯甲醇作為AgCl沉淀的保護(hù)劑（簡(jiǎn)稱(chēng)新法）與使用硝基苯作為AgCl沉淀的保護(hù)劑（簡(jiǎn)稱(chēng)舊法）進(jìn)行氯離子含量測(cè)定對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)操作

2．1 試劑與儀器

AgNO3、NH4SCN、HNO3、硝基苯、苯甲醇、鐵銨礬均為分析純，基準(zhǔn)NaCl、市售NaCl（食鹽），常規(guī)容量分析儀器。

2．2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱(chēng)取2.000 0 gNaCl，用蒸餾水溶解，定容至500.0 ml得NaCl溶液。吸取該溶液20.0 ml，加蒸餾水25.0 ml、1 mol/L HNO32.0 ml、0.100 0 mol/L AgNO3滴定液 25.0 ml，加 AgCl沉淀保護(hù)劑2.0 ml，充分振搖后準(zhǔn)確加入1.0 ml鐵銨礬指示劑，用0.100 0 mol/L NH4SCN滴定液滴至出現(xiàn)淡紅色，30 s后振搖不褪色即為終點(diǎn)，計(jì)算NaCl含量及誤差。

3 結(jié)果與討論

3．1 比較兩種實(shí)驗(yàn)方法

舊法加硝基苯2.0 ml，新法加苯甲醇5.00 ml，其余條件相同，每種方法平行測(cè)定6次。結(jié)果表明，舊法與新法相對(duì)平均偏差分別為0.11%、0.03%。新法終點(diǎn)顏色變化更明顯，且準(zhǔn)確度高于舊法（見(jiàn)表1）。

表1 基準(zhǔn)NaCl消耗0.100 0 mol/L NH4SCN滴定液體積（ml）

3．2 苯甲醇用量?jī)?yōu)選（見(jiàn)表2）

按 3.1 測(cè)定條件，分別加入苯甲醇 1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0進(jìn)行用量?jī)?yōu)選實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，苯甲醇用量在3.0 ml以上時(shí)，測(cè)定誤差較小，故最佳用量選用5.0 ml。由于苯甲醇在水中的溶解度（1∶25）大于硝基苯（水中不溶），故其用量大于硝基苯才能起到較好的保護(hù)作用。

表2 苯甲醇用量?jī)?yōu)先消耗0.100 0 mol/L NH4SCN滴定液體積（ml）

3．3 苯甲醇保護(hù)效果觀察

苯甲醇為無(wú)毒、無(wú)色油狀液體，比重（1.040）略大于水。實(shí)驗(yàn)中觀察到其對(duì)AgCl的凝聚效果較硝基苯好，上清液幾乎澄清。當(dāng)用量達(dá)10.0 ml時(shí)，AgCl幾乎凝聚為團(tuán)塊。

3．4 影響準(zhǔn)確度的因素

（1）Fe3+濃度對(duì)滴定準(zhǔn)確度影響很大，故滴定時(shí)鐵銨礬用量應(yīng)準(zhǔn)確且一致。（2）NH4SCN滴定液的用量為5.0～10.0 ml時(shí)，測(cè)定誤差較小。

3．5 市售食鹽的NaCl含量測(cè)定（見(jiàn)表3）

表3 市售食鹽的NaCl含量測(cè)定消耗0.100 0 mol/L NH4SCN滴定液體積（ml）

按3.1測(cè)定條件，測(cè)定市售食鹽的NaCl含量，新、舊兩法的相對(duì)平均偏差分別為0.06%和0.14%。

4 結(jié)語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)表明，新法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，且苯甲醇為安全、無(wú)毒的芳醇，故實(shí)用性較強(qiáng)。傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，學(xué)生人數(shù)多，若使用揮發(fā)性硝基苯等有機(jī)溶劑，會(huì)污染實(shí)驗(yàn)室內(nèi)空氣，危害師生健康。佛爾哈德法測(cè)定可溶性氯含量實(shí)驗(yàn)中，以苯甲醇代替硝基苯對(duì)AgCl沉淀的保護(hù)作用更強(qiáng)，且苯甲醇無(wú)毒、使用安全，準(zhǔn)確度也比硝基苯高，有很強(qiáng)的實(shí)用性。■