何麗蓉,張 慶

(陜西渭河彬州化工有限公司，陜西 咸陽 713500)

乙二醇(Ethylene Glycol，簡稱EG)，又名“甘醇”、“1,2-亞乙基二醇”，化學(xué)式為HOCH2CH2OH，是最簡單和最重要的脂肪族二元醇，也是一種重要的石油化工基礎(chǔ)原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維(PET)[1]。乙二醇的主要生產(chǎn)方法有石油法和合成氣法[2]，合成氣生產(chǎn)方法分兩步，第一步為DMO的生產(chǎn)，需要CO參與反應(yīng)，第二步為H2還原DMO生成乙二醇，需要純凈的H2。因此，需要分別制得CO和H2。本文提到了三種CO和H2的制備路線，并對(duì)其分別進(jìn)行了分析比較，從各方面綜合考慮，為本項(xiàng)目提出了優(yōu)化的CO和H2制備工藝路線。

1 生產(chǎn)工藝技術(shù)簡述

陜西渭河彬州化工有限公司擬在咸陽彬縣新民塬能源化工園區(qū)建設(shè)30萬t/a煤制乙二醇項(xiàng)目。依據(jù)項(xiàng)目可研報(bào)告、招標(biāo)、投標(biāo)文件以及項(xiàng)目的具體情況，本項(xiàng)目主要工藝技術(shù)確定如下：

煤氣化：采用GE高壓水煤漿氣化技術(shù)，主要特點(diǎn)：工藝成熟，流程簡單，煤種適應(yīng)性好，可用率高，操作穩(wěn)定[3]，投資低。渭化集團(tuán)現(xiàn)有三套裝置均采用GE高壓水煤漿氣化技術(shù)，操作熟練。

變換：采用兩段絕熱耐硫變換，主要特點(diǎn)為：技術(shù)成熟，操作方便。

凈化：采用大連理工低溫甲醇洗工藝，主要特點(diǎn)：工藝成熟可靠，溶劑循環(huán)量小，能耗較低，操作費(fèi)用較低，凈化氣質(zhì)量較高[4]。

氣體分離：采用CO深冷分離+PSA提氫配合工藝，得到乙二醇裝置所需的CO和H2，主要特點(diǎn)：工藝成熟、可靠，氣體回收率高、能耗低。

乙二醇裝置：采用高化學(xué)合成技術(shù)，主要特點(diǎn)：原料氣消耗低、能耗較低、有成熟工業(yè)化運(yùn)行業(yè)績。

2 工藝路線分析選擇

由氣化裝置碳洗塔來的粗煤氣在耐硫變換、低溫甲醇洗及 H2/CO分離整體工藝路線中常規(guī)有三種可供選擇的工藝路線。工藝路線一的方塊流程圖如圖1所示，來自氣化單元的粗煤氣經(jīng)過耐硫變換爐部分變換，出變換單元H2/CO比例為1.95～2.00，部分變換氣經(jīng)低溫甲醇洗脫硫脫碳凈化后，全部進(jìn)深冷分離單元提純CO，出深冷分離單元富氫氣去PSA-H2裝置提氫，PSA解吸氣和深冷分離閃蒸氣經(jīng)PSA 尾氣壓縮機(jī)壓縮后送深冷分離單元入口。得到的CO產(chǎn)品和H2產(chǎn)品分別送出界區(qū)。

圖1 工藝路線一的方塊流程圖

工藝路線二的方塊流程圖如圖2所示，來自氣化單元的粗煤氣分為兩股，一股不變換，僅經(jīng)過熱量回收，另一股經(jīng)兩段耐硫變換，出變換粗煤氣中CO 含量約為 1.5%。未變換氣、變換氣分別經(jīng)低溫甲醇洗裝置制得凈化未變換氣和凈化變換氣。凈化未變換氣送至深冷分離單元提純CO，出深冷分離單元富H2與凈化變換氣一同送去PSA-H2裝置提氫，PSA解吸氣和深冷分離閃蒸氣經(jīng) PSA 尾氣壓縮機(jī)壓縮后送深冷分離單元入口，回收有效氣。得到的CO產(chǎn)品和H2產(chǎn)品分別送出界區(qū)。

工藝路線三的方塊流程圖如圖3所示，來自氣化單元的粗煤氣分為兩股，一股不變換，僅經(jīng)過熱量回收，另一股經(jīng)兩段耐硫變換，出變換粗煤氣中 CO 含量約為 1.5%。未變換氣、變換氣分別經(jīng)低溫甲醇洗裝置制得凈化未變換氣和凈化變換氣。凈化未變換氣送至深冷分離單元提純CO，出深冷分離單元富H2與凈化變換氣一同送去PSA-H2裝置提氫，部分PSA解吸氣和深冷分離閃蒸氣經(jīng)PSA 尾氣壓縮機(jī)壓縮后送至兩段耐硫變換入口，回收有效氣。得到的CO產(chǎn)品和H2產(chǎn)品分別送出界區(qū)。

工藝路線一變換和低溫甲醇洗流程簡單，此部分投資相對(duì)較低，因?yàn)?CO 和 H2的比例是相對(duì)穩(wěn)定的，變換和低溫甲醇洗的操作相對(duì)穩(wěn)定簡單。凈化合成氣為一股進(jìn)深冷分離，氣量比工藝路線二、三大一倍，深冷分離裝置投資大，另一方面，此工藝路線中需要大量的高壓CO循環(huán)回冷箱減壓膨脹為系統(tǒng)提供冷量，因此CO壓縮機(jī)軸功率高，分離能耗高，運(yùn)行費(fèi)用較大。因?yàn)樯罾浞蛛x采用部分冷凝流程，CO氣體分壓對(duì)回收率影響很大，工藝路線一中進(jìn)冷箱CO氣體濃度僅為35%，經(jīng)初步詢價(jià)可知CO單程回收率約為75%。而進(jìn)PSA的富氫氣中H2含量也相對(duì)較低，H2單程回收率僅為89%。PSA解吸氣循環(huán)量大，因此解吸氣循環(huán)壓縮機(jī)軸功率高，運(yùn)行費(fèi)用高。解吸氣循環(huán)率100%，因此H2+CO總回收率能達(dá)到99%。

圖2 工藝路線二的方塊流程圖

圖3 工藝路線三的方塊流程圖

相比工藝路線一，工藝路線二、三需要根據(jù)后續(xù)工段 CO 和 H2使用量調(diào)整兩條路線粗煤氣的比例，增加了二段變換爐和未變換線的換熱器和分離器，甲醇洗增加了未變換氣吸收塔和幾臺(tái)換熱器，因此變換和低溫甲醇洗流程相對(duì)復(fù)雜，不過由于采用兩條線，設(shè)備尺寸均有所減小，所以設(shè)備投資增加不是很高。進(jìn)CO深冷分離的為凈化未變換氣，進(jìn)氣量小，因此深冷分離裝置投資相應(yīng)減小，且進(jìn)氣中CO濃度高，深冷分離CO單程回收率可達(dá)到90%，CO壓縮機(jī)軸功率低，分離能耗低，運(yùn)行費(fèi)用適中。進(jìn)PSA-H2裝置為凈化變換氣和富氫氣的混合氣，H2濃度較高，PSA-H2單程回收率可達(dá)到93%。工藝路線二中PSA解吸氣全回收，其H2+CO總回收率原則上也可達(dá)到99%。工藝路線三的收率取決于解吸氣的排放量和 PSA 尾氣壓縮機(jī)間的平衡，所以理論上此工藝路線H2+CO總回收率低于前兩種工藝路線，相應(yīng)煤耗增加。但考慮到項(xiàng)目建設(shè)地離煤礦較近，原煤價(jià)格較低，這部分影響不大，而且解吸氣送至鍋爐副產(chǎn)蒸汽，同樣可以回收其中的熱值。

工藝路線二中深冷分離閃蒸氣中的惰性氣體在深冷分離TSA、冷箱和PSA尾氣壓縮機(jī)中形成小循環(huán)，在系統(tǒng)中不斷累積，最終被帶入CO產(chǎn)品氣中。工藝路線三中PSA解吸氣中的惰性氣體在PSA尾氣壓縮機(jī)、兩段耐硫變換爐、變換氣低溫甲醇洗塔和PSA-H2裝置形成大循環(huán)，在系統(tǒng)中不斷累積增多，只有通過增大PSA解吸氣的馳放量，否則很難使H2產(chǎn)品達(dá)到規(guī)定要求。另一方面，未經(jīng)過 變換催化劑而直接進(jìn)入低溫甲醇洗裝置的合成氣體中的有機(jī)硫含量較高，低溫甲醇洗專利商在工藝包編制過程中要充分考慮有機(jī)硫的脫除問題，以保證進(jìn)入深冷分離單元的氣體不含有機(jī)硫。

綜上所述，三種工藝路線各有優(yōu)缺點(diǎn)，本文在綜合考慮投資、能耗、裝置操作平穩(wěn)、簡便性的情況下，為本項(xiàng)目提出了優(yōu)化的主要工藝路線：以文家坡洗精煤為原料，采用GE高壓水煤漿氣化工藝生產(chǎn)粗煤氣，經(jīng)激冷、洗滌除塵后分成兩股，一股不變換，僅經(jīng)過熱量回收，另一股變換采用兩段耐硫變換技術(shù)，未變換氣和變換氣分別進(jìn)入低溫甲醇洗裝置，低溫甲醇洗采用雙吸收單再生的工藝流程，經(jīng)過CO深冷分離和H2變壓吸附后制得符合后續(xù)乙二醇裝置要求的CO和H2產(chǎn)品氣。由于CH3OH 和CO2沸點(diǎn)過高，深冷分離過程中會(huì)產(chǎn)生“結(jié)冰”現(xiàn)象，造成管道或換熱器等堵塞，造成安全隱患[5]，因此凈化未變換氣先進(jìn)入TSA吸附裝置，脫除微量CO2和CH3OH后，再進(jìn)冷箱提純CO，CO 壓縮機(jī)壓縮 CO 返回冷 箱提供冷量。使用富氫氣作為冷箱前變溫吸附(TSA)分子篩的再生氣體，將其中的CO2及CH3OH解吸。由于CO的沸點(diǎn)和N2及CH4沸點(diǎn)太接近，通過深冷分離得到的CO產(chǎn)品氣中N2和CH4的含量較高，不能滿足乙二醇工段DMO合成對(duì)CO的純度要求，因此深冷分離需采用CP-3流程，即三塔流程，含氫氣汽提塔、脫氮塔和脫甲烷塔。

深冷分離的閃蒸氣中H2/CO摩爾含量比約為4，不含有CO2和H2S+COS，經(jīng)深冷分離循環(huán)氣壓縮機(jī)壓縮升壓后和富氫氣一起進(jìn)入PSA提氫。PSA-H2的解吸氣中H2和CO含量相當(dāng)，且含有少量CO2，經(jīng)PSA尾氣壓縮機(jī)增壓后送至低溫甲醇洗未變換氣原料氣中循環(huán)以回收有效氣。本文推薦的優(yōu)化工藝路線方塊流程圖如圖4所示。相比前三種工藝路線，優(yōu)化工藝路線將深冷分離閃蒸氣和PSA解吸氣分別循環(huán)回收，增加了兩臺(tái)循環(huán)氣壓縮機(jī)(1開1備)，但此工藝路線從產(chǎn)品氣需求、各裝置原料氣組成和各裝置技術(shù)特點(diǎn)出發(fā)，綜合三種工藝路線的優(yōu)點(diǎn)，為本項(xiàng)目提出了最合理經(jīng)濟(jì)高效的H2和CO制備工藝路線：H2+CO總回收率高，且有效解決了惰性氣體在系統(tǒng)中循環(huán)累積的問題。

圖4 優(yōu)化工藝路線的方塊流程圖

3 結(jié)論

通過對(duì)CO和H2制備工藝路線分析討論，本文為渭河彬州乙二醇項(xiàng)目提出了優(yōu)化CO和H2制備工藝路線：水煤漿加壓氣化技術(shù)制取粗合成氣，兩段耐硫變換+未變換工藝調(diào)整粗煤氣中H2/CO比例，雙吸收單再生低溫甲醇洗工藝脫硫脫碳，深冷分離提純CO，變壓吸附(PSA)提純H2，深冷分離閃蒸氣循環(huán)至PSA，PSA解吸氣循環(huán)至低溫甲醇洗未變換原料氣。此工藝路線合理性強(qiáng)，H2+CO總回收率高，投資較少。