李海洋 ，李 剛 ，周金生 ，陳 志 ，羅仲寬

(1． 深圳大學(xué) 光電工程學(xué)院，廣東 深圳 518000；2． 深圳大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 深圳 518000)

0 引 言

目前大功率白光LED光源主要以“藍(lán)光芯片+黃色熒光粉”的方式產(chǎn)生?；旧隙疾捎铆h(huán)氧樹脂或有機(jī)硅與熒光粉混合，涂敷或包裹在藍(lán)光芯片的四周，形成環(huán)氧樹脂或有機(jī)硅熒光涂層。環(huán)氧樹脂或有機(jī)硅熒光涂層存在易老化、耐熱性差、不阻燃、不耐紫外線輻照、高溫和短波光照下易變色等問題，并且與支架之間粘著性比較差，潮氣滲透進(jìn)入LED內(nèi)部，導(dǎo)致支架硫化和封裝材料老化黃化。這些缺點不僅影響發(fā)光效率，還會導(dǎo)致LED光源失效，限制了LED光源的使用范圍[1-3]。所以，迫切需要尋找一種可靠的熒光涂層代替目前廣泛使用的基于有機(jī)材料制備的熒光涂層。

近年來，LED大功率產(chǎn)品發(fā)光效率取得了顯著的發(fā)展，已經(jīng)超過140 lm/W[4]，新一代熒光封裝材料包括商用透明熒光陶瓷發(fā)光效率也能達(dá)到100 lm/W，但是熔點低于600 ℃的熒光玻璃相關(guān)研究還相當(dāng)少。本研究用低溫?zé)晒獠Ａ繉哟姝h(huán)氧樹脂或有機(jī)硅熒光涂層制備白光LED，解決目前環(huán)氧樹脂或有機(jī)硅熒光涂層存在的不耐熱、不阻燃、易老化、不耐紫外線輻照等問題，可以大規(guī)模制備小尺寸、大電流、照明級LED光源。

1 實驗部分

1.1 低熔點熒光玻璃的制備

將玻璃粉與Ce3+:YAG熒光粉按照一定質(zhì)量比加入研磨皿，添加適量的無水乙醇后反復(fù)研磨，混合均勻后加入一定的膠黏劑壓片成型，采用程序升溫的方式在370 ℃保溫1 h后繼續(xù)升溫到480 ℃、510 ℃、540 ℃、570 ℃、600 ℃保溫3 h后退火至常溫。

1.2 發(fā)光模組的組裝

首先使用線切割機(jī)將熒光玻璃樣品切割成0．6 mm厚的熒光玻璃片，然后用激光切割機(jī)將其切割成2 mm×2 mm大小并與藍(lán)光發(fā)光芯片疊加封裝成發(fā)光模組。

1.3 樣品的表征

采用HITACHI-S3400N掃描電鏡、HORIBAEMAX X 射線能譜儀、CRY-2P差示掃描量熱儀分析儀、激發(fā)發(fā)射光譜等分析手段對低熔點熒光玻璃進(jìn)行各種性能分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

采用CRY-2P差示掃描量熱儀對熒光玻璃樣品進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分析。圖1為純低熔點玻璃粉與混合85wt．% Ce3+:YAG熒光粉的低熔點玻璃粉在570 ℃燒結(jié)3 h樣品的DSC曲線圖。

由圖1可知，對于無添加熒光粉的低熔點玻璃，其玻璃化轉(zhuǎn)化溫度為372 ℃，加入一定量的熒光粉后，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨熒光粉的增加升高，加入85wt．%的熒光粉后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為410 ℃。雖然熒光粉的熔點非常高，但是低熔點玻璃粉具有非常高的比表面能，能夠在低溫條件下融化、包裹高熔點的熒光粉[5]，制備均勻無氣泡的熒光玻璃LED封裝材料。

2.2 熒光玻璃的物相分析

圖1 不同熒光粉比例熒光玻璃樣品DSC圖Fig.1 DSC curves of LMTG samples

圖2 不同溫度燒結(jié)熒光玻璃樣品XRD圖Fig.2 XRD patterns of LMTPG samples

采用HORIBA-EMAX X 射線能譜儀對熒光玻璃樣品進(jìn)行晶相分析。圖2為添加14wt．%熒光粉的熒光玻璃粉在不同溫度(480 ℃，510 ℃，540 ℃，570 ℃與600 ℃)燒結(jié)后的熒光玻璃樣品的XRD曲線圖，最上面一條為YAG標(biāo)準(zhǔn)比色卡(JCPDS No．34-0040)。由圖可以看出來，在570 ℃及以下溫度燒結(jié)的熒光玻璃衍射峰為純的YAG相，說明燒結(jié)后的熒光玻璃為玻璃無定型相和YAG相，有利于提升熒光玻璃的發(fā)光效率。不過在600 ℃開始出現(xiàn)少量新相，但主相仍是YAG，可能是在燒結(jié)溫度達(dá)到一定的程度后，低熔點玻璃中的離子開始取代YAG中的Y離子，使原來的石榴石相坍塌[6]，說明低熔點熒光玻璃體系的燒結(jié)溫度應(yīng)控制在570 ℃以下。

2.3 熒光玻璃的表面形貌分析

采用HITACHI-S3400N掃描電鏡對熒光玻璃樣品進(jìn)行自然斷面形貌進(jìn)行分析。圖3為在480 ℃、510 ℃、540 ℃ 以及570 ℃燒結(jié)3 h后的樣品自然斷面SEM圖。從圖可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，熒光玻璃粉體開始從高黏態(tài)向熔融態(tài)轉(zhuǎn)變，當(dāng)溫度升高到570 ℃后樣品完全形成玻璃態(tài)，氣泡完全消失，說明在此溫度下燒結(jié)的熒光玻璃樣品有利于吸收LED發(fā)光芯片發(fā)出的藍(lán)光，提升整體發(fā)光效率。

2.4 熒光玻璃的發(fā)光效率分析

圖3 熒光玻璃在480 ℃，510 ℃，540 ℃以及570 ℃燒結(jié)3 h的樣品SEM圖Fig.3 SEM cross section photographs of the LMTPG samples heat-treated at 480 ℃, 510 ℃, 540 ℃ and 570 ℃ for 3 h

圖4 不同溫度下燒結(jié)的熒光粉玻璃的發(fā)光效率Fig.4 Luminescent effect of the LMTPG samples

發(fā)光效率通常是指白光LED在正常發(fā)光時發(fā)射出可見光(380-780 nm)的光通量L (流明，lm)與使白光LED正常發(fā)光時所輸入的總電功率P的比值，單位通常用流明/瓦 (lm/W)表示。流明效率表示白光LED把電能轉(zhuǎn)換成可見光的能力，其值越高則說明白光LED把電能轉(zhuǎn)換成可見光的效率越高。圖4為熒光玻璃樣品在不同溫度下(480 ℃、510 ℃、540 ℃以及570 ℃)燒結(jié)3 h測得的發(fā)光效率，從圖可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，熒光玻璃的發(fā)光效率也逐漸升高，在570 ℃的時候達(dá)到最高值117 lm/W，當(dāng)溫度繼續(xù)升高到600 ℃，發(fā)光效率下降到110 lm/W。這應(yīng)該是隨著溫度的上升，熒光玻璃樣品開始向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變，樣品氣孔逐漸減少，發(fā)光效率提升，到溫度到達(dá)600 ℃后，熒光玻璃樣品開始出現(xiàn)少量新相，使得發(fā)光效率開始下降[7]，這與上述XRD晶相分析一致。圖5為不同熒光粉質(zhì)量比(wt．%=8%、10%、12%、14%、16%)的熒光玻璃在570 ℃燒結(jié)3 h后的發(fā)光效率，從圖可以看出，隨著熒光粉含量的升高為119 lm/W，熒光玻璃的發(fā)光效率逐漸上升，當(dāng)熒光粉質(zhì)量比例為14%時其發(fā)光效率最高達(dá)到111 lm/W。當(dāng)熒光粉含量繼續(xù)升高，拉近了Ce3+之間的距離，彼此的相互作用增大，出現(xiàn)了能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，無輻射躍遷的幾率增大，即濃度淬滅劣化程度增大，導(dǎo)致熒光玻璃的發(fā)光效率開始下降。

圖5 不同熒光粉含量的熒光粉玻璃的發(fā)光效率Fig.5 Luminescent effect of the LMTPG samples

3 結(jié) 論

(1)將一定質(zhì)量比的低熔點玻璃粉與YAG熒光粉，通過研磨混合、程序升溫?zé)Y(jié)、切割拋光的方式制備了低熔點熒光玻璃樣品。

(2)低熔點玻璃粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為372 ℃，隨著加入的熒光粉質(zhì)量比不斷增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也跟著升高，質(zhì)量比為85%時Tg值為410 ℃。

(3)隨著燒結(jié)溫度上升，熒光玻璃開始向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變，氣孔逐漸減少，在570 ℃燒結(jié)3 h后氣孔完全消失，樣品為純YAG相。

(4)將14wt．%的熒光粉與低熔點玻璃粉混合后在570 ℃燒結(jié)3 h制備的熒光玻璃樣品發(fā)光效率最好，達(dá)到119 lm/W。