侯星慧，于景坤

(東北冶金高溫材料與技術(shù)研究所，遼寧 沈陽 110819)

0 引 言

自蔓延高溫合成(SHS)是利用反應(yīng)物之間產(chǎn)生高放熱化學(xué)反應(yīng)而在短時間內(nèi)合成新材料的一項技術(shù)[1-3]。由于其具有能耗低、效率高、工藝設(shè)備簡單等特點，因此，自上世紀(jì)90年代傳入我國后已取得了巨大的發(fā)展[4-7]。特別是將自蔓延和分離技術(shù)相結(jié)合制備的陶瓷內(nèi)襯復(fù)合管具有成本低廉、耐磨耐蝕好、耐高溫沖擊性能高等一系列優(yōu)點，而被廣泛應(yīng)用于礦山、冶金、化工和建材等領(lǐng)域[8-11]。SHS陶瓷內(nèi)襯復(fù)合鋼管用于長距離輸送尾礦時，其使用壽命是普通無縫鋼管的3-4倍；用于輸送火力發(fā)電用煤粉時，由于陶瓷內(nèi)襯的高耐磨性，因而大幅度提高了輸煤管道的使用壽命；用于輸送水泥時，20#無縫鋼管的使用壽命僅為5-10天，而復(fù)合管在使用了11個月后僅磨損了0．35 mm，預(yù)計其使用壽命可高達(dá)6-9年[12]。由上述可見，近年來SHS分離技術(shù)制備陶瓷復(fù)合管技術(shù)得到了迅速發(fā)展，應(yīng)用得到了廣泛的普及[13-16]。為了進(jìn)一步提高陶瓷內(nèi)襯復(fù)合管的性能，本研究采用SHS-重力分離法制備了Al2O3-Fe-Cr陶瓷內(nèi)襯復(fù)合鋼管，分析了復(fù)合管的陶瓷層和過渡層的顯微組織及成分，探討了復(fù)合管基體金屬/過渡層/陶瓷層的界面結(jié)合結(jié)構(gòu)及其對復(fù)合管力學(xué)性能的影響。

1 實驗方法

1.1 實驗原理

SHS-重力分離法制備陶瓷復(fù)合鋼管主要是基于如下所示的鋁熱反應(yīng)原理來實現(xiàn)的[17]。

利用鋁熱反應(yīng)(1)和(2)所產(chǎn)生的熱量使反應(yīng)處于熔融狀態(tài)，這樣就會使鋼管中粉末反應(yīng)物料上部形成由金屬和陶瓷兩相熔體組成的熔池(如圖1b所示)。由于金屬Fe(7．86 g/cm3)、Cr(7．22 g/cm3)的密度大于陶瓷Al2O3(3．965 g/cm3)的密度，重力作用使互不相溶的兩相熔體分離，較輕的熔融陶瓷浮于熔池上部，而沉積于熔池底部的部分熔融金屬則首先附著于鋼管內(nèi)壁形成過渡層，隨后流下來的Al2O3陶瓷再進(jìn)一步附著于還原金屬膜上進(jìn)而形成了連續(xù)、均勻的陶瓷內(nèi)襯層(如圖1c所示)。這樣就在金屬管的內(nèi)壁上形成了以金屬為過渡層的陶瓷涂層結(jié)構(gòu)，此工藝雖簡單易操作，但燃燒過程復(fù)雜且難以控制，增加了制備出高致密度陶瓷涂層的難度[18-20]。

1.2 實驗原料

實驗用原料及鋼管的材質(zhì)和規(guī)格見表1-表3。

1.3 實驗過程

SHS-重力分離法制備陶瓷內(nèi)襯復(fù)合鋼管的實驗過程分為以下幾個步驟：

(1)實驗鋼管的內(nèi)表面用10%的NaOH溶液除油，30%的HCl溶液除銹，鋼管一端用鋁箔紙包封；

(2)將實驗原料按反應(yīng)(1)和(2)的化學(xué)計量比配制為10Al : 4Fe2O3: Cr2O3(即Al-Fe2O3/Al-Cr2O3= 8 : 2)；

(3)將配好的鋁熱劑放到行星式球磨機(jī)中球磨24 h后，以1．5 g/cm3的裝料密度填充到備好的鋼管中，再在120 ℃的干燥箱中預(yù)熱5 h；

(4)將干燥后的鋼管垂直放置，用點燃的鎂條引燃其上部的鋁熱劑，促進(jìn)自蔓延反應(yīng)的發(fā)生。

1.4 涂層檢測設(shè)備

圖1 SHS-重力分離法合成復(fù)合鋼管的原理示意圖Fig.1 Schematic diagram for the synthesis of composite pipe by SHS-gravity separation method

表1 實驗原料Tab.1 Raw materials used in this study

表2 鋼管的材質(zhì)和規(guī)格Tab.2 Material and specification of steel pipe

表3 鋼管的化學(xué)組成 (wt.%)Tab.3 Chemical composition of steel pipe

利用ZEISS Ultra Plus場發(fā)射掃描電子顯微鏡(附帶EDS能譜儀)對復(fù)合鋼管橫截面的微觀形貌和成分進(jìn)行分析；利用X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀對陶瓷涂層進(jìn)行常溫相分析，X射線源為CuKα (λ =0．154056 nm)，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率和掃描范圍分別為2 (o)/min和20-90 o；利用美國威爾遜TUKON1102顯微維氏硬度計測量陶瓷涂層的硬度，目鏡倍率10X，物鏡倍率50X，試驗力為1000 克力(gf)。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合鋼管的顯微結(jié)構(gòu)

圖2 示出了利用SHS-重力分離法制備的陶瓷內(nèi)襯復(fù)合鋼管的界面顯微結(jié)構(gòu)及復(fù)合鋼管宏觀試樣的照片。由宏觀試樣可知，鋼管內(nèi)壁上黏附一層均勻的陶瓷襯層，鋼管和陶瓷層間界面明顯。從顯微結(jié)構(gòu)圖可知，在徑向方向上，復(fù)合鋼管的橫截面由三部分組成：鋼管基體層、中間過渡層和陶瓷涂層。在SHS反應(yīng)的瞬間高溫下，由熔體傳向鋼管的熱量會使鋼管內(nèi)壁熔化，從而與過渡層金屬形成冶金結(jié)合。另外，過渡層一部分會延伸嵌入到陶瓷涂層中，形成鑲嵌結(jié)構(gòu)。這種鑲嵌結(jié)構(gòu)相交于鋼管和陶瓷之間，可以顯著提高復(fù)合鋼管的結(jié)合性能。

2.2 復(fù)合鋼管陶瓷內(nèi)襯的組成

對圖2中的中間過渡層和陶瓷涂層進(jìn)行了EDS分析，其結(jié)果如圖3所示。金屬元素主要分布在中間過渡層，并含有少量的O、Al和Si；而構(gòu)成陶瓷涂層的則主要是氧化鋁，同時含有少量的金屬顆粒。根據(jù)互不相溶熔體分離機(jī)制的研究結(jié)果可知[21-24]，金屬相和氧化鋁陶瓷相的分離過程亦遵循Stokes規(guī)律?？焖倮鋮s會使熔體的動力粘度急劇增大，且兩相分離主要依靠兩者的密度差，短時間內(nèi)分離不完全。因此，陶瓷相(黑色)中會夾雜少量的金屬相顆粒(白色)。

圖4 示出了陶瓷內(nèi)襯的X射線衍射分析結(jié)果。陶瓷涂層的主晶相為α-Al2O3，金屬相Fe和Cr則幾乎以Fe-Cr合金的形式存在。相比于單一的Fe相，F(xiàn)e-Cr合金可以提高陶瓷涂層的耐蝕性[25,26]。除此之外，

圖2 鋼管基體-過渡層-陶瓷涂層的界面結(jié)構(gòu)Fig.2 Interface structure of steel pipe-transition layer-ceramic coating

圖3 復(fù)合鋼管的EDS光譜Fig.3 EDS spectra of composite steel pipe

圖4 復(fù)合鋼管的XRD分析Fig.4 XRD analysis of composite steel pipe

還會有少量的鐵鋁尖晶石(FeAl2O4)和莫來石(3Al2O3·2SiO2)相生成。但相比于Fe-Cr合金，它們的生成量較少，且3Al2O3·2SiO2的生成降低了FeAl2O4的生成量。因此，在復(fù)合反應(yīng)Al-Fe2O3/Al-Cr2O3體系中添加3wt．% SiO2，有助于提高復(fù)合鋼管的耐蝕性。

2.3 復(fù)合鋼管的力學(xué)性能

圖5 示出了陶瓷涂層顯微硬度的壓痕識別測量結(jié)果。圖5a中靠近過渡層的陶瓷涂層顯微硬度為859 HV，圖5b中遠(yuǎn)離過渡層(靠近陶瓷層內(nèi)壁)的陶瓷涂層的顯微硬度為1286 HV。

圖5 a靠近過渡層處，氧化鋁陶瓷中的金屬元素較多。這種分布既不會影響陶瓷涂層內(nèi)壁的耐磨性，亦也可起到陶瓷增韌的作用，使涂層結(jié)合性能提高，不易剝落及出現(xiàn)裂紋。

圖5 b壓痕處的裂紋長度C為12 μm，而陶瓷涂層的顯微硬度與斷裂韌性之間有如下關(guān)系：

式中，KIC為陶瓷涂層的斷裂韌性，MPa?m1/2；E為陶瓷的楊氏模量，GPa；P為測量陶瓷硬度時的壓痕載荷，N；C為陶瓷的裂紋長度，mm；HV為陶瓷涂層的顯微硬度，GPa。

圖5 陶瓷涂層硬度的壓痕識別結(jié)果Fig.5 Indentation identification of the hardness of ceramic coating

對于Al2O3體系，楊氏模量E取350 GPa。在本實驗中，壓痕載荷P=1000 gf=9．80665 N，裂紋長度C=0．012 mm。將各數(shù)據(jù)代入上式(3)進(jìn)行計算可知，當(dāng)顯微硬度為1286 HV時，陶瓷涂層的斷裂韌性為6．2 MPa·m1/2。

此陶瓷涂層的斷裂韌性大于氧化鋁陶瓷本身的斷裂韌性，考慮到陶瓷涂層的組成分布，靠近過渡層處的陶瓷涂層的斷裂韌性又優(yōu)于遠(yuǎn)離過渡層處的陶瓷涂層的斷裂韌性。因此，這不僅在一定程度上改善了陶瓷涂層的斷裂韌性，也提高了復(fù)合鋼管的耐磨性。

由于陶瓷涂層中的金屬相顆粒及尖晶石相具有較大的斷裂伸長值，能夠增強脆性陶瓷材料阻止裂紋擴(kuò)展的能力。因此，在靠近過渡層處，陶瓷涂層中夾雜的這些金屬相顆粒能夠有效地緩解陶瓷凝固時產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，降低裂紋的產(chǎn)生與擴(kuò)展，提高結(jié)合性能。

3 結(jié) 論

(1)復(fù)合鋼管的耐蝕性主要取決于陶瓷涂層內(nèi)部的成分和組織結(jié)構(gòu)，涂層中α-Al2O3為主物相，起著陶瓷骨架的作用，耐蝕性較好；其次是Fe-Cr合金，散夾在Al2O3枝晶晶界處，相比單一金屬Fe，其耐蝕性得到提高；3Al2O3·2SiO2的生成，降低了FeAl2O4量，這亦提高了復(fù)合鋼管的耐蝕性。

(2)重力分離SHS法制備的Al2O3-Fe-Cr陶瓷內(nèi)襯復(fù)合鋼管具有三層結(jié)構(gòu)：鋼管-過渡層-陶瓷涂層。過渡層起著銜接鋼管基體和陶瓷涂層的作用，其中靠近過渡層處的陶瓷基體內(nèi)夾雜的金屬顆粒起到為陶瓷增韌的作用，而遠(yuǎn)離過渡層的Al2O3陶瓷本身具有較高的耐磨性，因此，提高了復(fù)合鋼管的力學(xué)性能。