任玉毅
摘 要:還原蒸餾是海綿鈦生產(chǎn)過程中影響海綿鈦產(chǎn)品質量最重要的工序,本文分析了還原生產(chǎn)用原料四氯化鈦、鎂及保護性氣體氬氣、還原蒸餾過程設備氣密性、還原工藝控制等對海綿鈦產(chǎn)品中氮、氧、鐵、氯等雜質含量的影響,針對海綿鈦中雜質引入途徑提出了還原蒸餾工藝過程中降低海綿鈦產(chǎn)品中主要雜質含量的措施。
關鍵詞:海綿鈦;還原;蒸餾;雜質
中圖分類號:TF823 文獻標識碼:A 文章編號:1003-5168(2018)22-0139-03
Study on the Introduction and Control of the Impurities in Titanium Sponge
REN Yuyi
(Sponge Titanium Branch, Panzhihua Iron and Steel Group Co., Ltd.,Panzhihua Sichuan 617063)
Abstract: Reduction and distillation was the key process which affected the quality of sponge titanium. This paper analyzed the effects of TiCl4, magnesium, argon, equipment seal and controlling of reduction and distillation process to the quality of sponge titanium, and put forward the means to reduce impurities of titanium sponge in the process of titanium sponge production in view of the introduction of impurities in sponge titanium.
Keywords: sponge titanium;reduction;distillation;impurities
鈦及鈦合金產(chǎn)品因具有比重小、高低溫性能好、耐腐蝕特別是耐海水腐蝕等優(yōu)異性能,已被廣泛應用于航空航天、石油、化工、電力等領域。隨著我國航空航天、軍工、海洋工程等領域及其他鈦相關高新材料的快速發(fā)展,必將對作為鈦材及鈦合金原料的海綿鈦質量要求越來越高。工業(yè)生產(chǎn)的海綿鈦一般都不同程度地含有雜質,雜質元素主要為Fe、Cl、O、N等。目前,國內外普遍采用鎂熱還原法生產(chǎn)海綿鈦,還原蒸餾是直接生產(chǎn)海綿鈦的工序,其中又分I型爐半聯(lián)合法、聯(lián)合法技術、倒U型爐聯(lián)合法技術。還原過程采用的原料四氯化鈦、鎂及還原蒸餾過程控制都對海綿鈦最終產(chǎn)品質量有直接影響。因此,研究還原蒸餾工藝過程中雜質引入途徑、減少雜質含量的方法對生產(chǎn)高品質海綿鈦具有重要意義。
1 海綿鈦中雜質
海綿鈦中雜質元素種類較多,中國海綿鈦國家標準規(guī)定了不同等級海綿鈦產(chǎn)品中Fe、O、N、Cl、C、Mg、Mn、Si、H等9種雜質元素及布氏硬度(HB)的上限值,海綿鈦中雜質含量越高,海綿鈦等級越低。
布氏硬度(HB)是海綿鈦質量的重要指標,海綿鈦產(chǎn)品中雜質元素含量越高,布氏硬度越高,海綿鈦產(chǎn)品等級越低;海綿鈦產(chǎn)品中雜質含量越低,布氏硬度越低,海綿鈦產(chǎn)品等級越高。研究表明,海綿鈦中雜質N、O、C、Fe對布氏硬度的影響較大:
[HB=196%N+158%O2+45%C+20%Fe+57](1)
由上式可知,N、O、C、Fe是影響海綿鈦產(chǎn)品布氏硬度的主要雜質元素。實際上,Cl雜質對海綿鈦布氏硬度是間接影響,因為Cl雜質在海綿鈦產(chǎn)品中的存在形式一般為MgCl2等氯化鹽,而MgCl2易吸收空氣中水分變成MgCl2·H2O、MgCl2·2H2O、MgCl2·6H2O等,從而造成海綿鈦產(chǎn)品中氧含量增加進而降低海綿鈦等級,特別是隨著海綿鈦儲存時間的延長,這種影響更加明顯。
2 海綿鈦雜質來源
目前,國內外工業(yè)生產(chǎn)海綿鈦一般采用鎂熱還原法,即在氬氣氣氛保護下,四氯化鈦與鎂在還原罐內反應生成海綿鈦并副產(chǎn)氯化鎂,還原反應結束后,再通過真空蒸餾方式,去除海綿鈦中殘余的鎂和氯化鎂后得到海綿鈦坨,之后將海綿鈦坨取出,再破碎成符合國標粒度要求的海綿鈦產(chǎn)品??梢姡谏a(chǎn)用原料、還原過程、蒸餾過程、海綿鈦坨取出及破碎過程等環(huán)節(jié)均可能引入雜質。實踐表明,海綿鈦生產(chǎn)過程中引入的雜質主要有N、O、Fe、Cl。
2.1 氮元素來源
2.1.1 還原用原料。生產(chǎn)海綿鈦的主要原料為四氯化鈦、鎂。雖然氮在四氯化鈦中有一定的溶解度,但目前各海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)的四氯化鈦均充氬貯存,有效防止了氮氣的進入。鎂熱還原法生產(chǎn)海綿鈦一般在700~800℃條件下進行,四氯化鈦在該溫度下迅速汽化,即使有溶解性氮,還原反應時大部分氮會進入氣相并隨生產(chǎn)放氣操作排出。因此,原料四氯化鈦中的氮對海綿鈦產(chǎn)品質量影響較小。
研究表明,在670℃時熔融液態(tài)鎂與氮反應迅速并生成氮化鎂。在配套有鎂電解工序的海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)中,液鎂精煉、抽取、輸送、加入過程一般都在670~700℃條件下進行。在這些過程中,鎂易與空氣接觸,而空氣中的氮在高溫條件下易與鎂反應生成氮化鎂,然后將氮雜質帶入海綿鈦[1]。
工業(yè)生產(chǎn)海綿鈦的還原蒸餾過程一般采用氬氣作為保護性氣體,還原反應的高溫條件下氬氣中的氮會與鈦直接反應生成TiN等[2]。因此,氬氣中含氮也是海綿鈦產(chǎn)品氮雜質的主要來源之一[3]。
另外,還原反應容器的氣密性差、還原轉蒸餾過程發(fā)生空氣進入、蒸餾結束后拆卸和取出海綿鈦過程中發(fā)生海綿鈦著火、破碎過程中溫度升高過快,都可能增加海綿鈦中氮雜質含量。
2.1.2 系統(tǒng)密封及操作。還原蒸餾過程中壓力是重要的控制參數(shù),這對還原罐、蒸餾罐、連接通道、真空系統(tǒng)等的氣密性提出了嚴格要求,否則在還原蒸餾過程中易發(fā)生空氣進入,而高溫狀態(tài)下進入還原罐的空氣迅速與海綿鈦發(fā)生反應,從而影響海綿鈦質量。蒸餾過程中如果發(fā)生空氣進入還原罐,海綿鈦表面會生成黃色的氮化鈦。
2.2 氧的來源
2.2.1 原料引入。研究表明,還原蒸餾過程中原料TiCl4和Mg中的氧全部進入海綿鈦。整個還原過程中,由于TiCl4是持續(xù)加料,TiCl4中TiOCl2會影響海綿鈦坨各個部位,并在產(chǎn)品中均勻分布;Mg中的MgO主要影響海綿鈦產(chǎn)品底部,即會使海綿鈦坨底部產(chǎn)品的含氧量升高。
2.2.2 鐵銹引入。生產(chǎn)海綿鈦用還原罐一般會作滲透鈦處理,但還原罐使用一段時間后,內壁鈦薄膜會部分脫落,而還原蒸餾生產(chǎn)環(huán)境存在氯化鎂揮發(fā)物,呈酸性氣氛,還原罐內壁容易和空氣中的氧反應生成鐵銹,鐵銹中的氧會最終帶入海綿鈦。研究表明,氧和鈦以二氧化鈦形式存在并進入海綿鈦:
2Fe2O3 + 3TiCl4 = 4FeCl3 + 3TiO2 (2)
2FeCl3 + 3Mg = 3MgCl2 + 2Fe (3)
2.2.3 工藝操作引入。鎂熱還原法生產(chǎn)海綿鈦時,加液鎂入還原罐、還原蒸餾過程中發(fā)生空氣進入還原罐,或者還原過程使用的保護性氣體氬氣不純凈,都會使海綿鈦坨中的氧含量升高。另外,在還原罐、蒸餾罐組裝及放置過程中,特別是半聯(lián)合法I型爐工藝中,還蒸罐組裝時間相對較長,可能造成MgCl2吸收空氣中的水分而水解。如果不能有效去除MgCl2水解產(chǎn)生的氧,該部分氧會被海綿鈦吸收而成為雜質[3]。
2.3 鐵的來源
2.3.1 原料中帶入鐵。鎂熱還原法生產(chǎn)海綿鈦的主要原料是精TiCl4和Mg。精TiCl4如含F(xiàn)eCl3,還原過程中也會發(fā)生還原反應后進入海綿鈦產(chǎn)品:
FeCl3+Ti=Fe+TiCl3 (4)
部分海綿鈦企業(yè)還原過程采用精煉后液鎂,而鎂精煉爐一般為鋼制容器,精煉溫度可達到700℃。另外,液鎂加入還原罐后,會繼續(xù)加熱升溫,因高溫下鐵在熔融鎂中有一定溶解度(見表1)[4],造成液鎂中含少量溶解性鐵,還原過程中,該部分溶解性鐵轉入海綿鈦坨中,從而影響海綿鈦質量。
2.3.2 鐵銹影響。還原罐在存放過程中,內壁、罐底可能產(chǎn)生鐵銹,高溫還原過程中鐵銹和四氯化鈦會發(fā)生式(2)、式(3)的反應[5]而進入海綿鈦。
2.3.3 高溫下還原罐與鈦反應生成鈦鐵合金。還原反應器一般為鋼制設備或內層為鋼鐵材質,在還原蒸餾過程的高溫條件下,反應器內表面的鐵與生成的鈦接觸并互相滲透。研究表明,當溫度≥1 085℃時鈦會與鐵生成鈦鐵合金[6]。因此,在還原或蒸餾過程中,如果由于工藝控制合理發(fā)生溫度超高或局部溫度超高的情況,海綿鈦粘壁部分會產(chǎn)生鈦鐵合金。
2.4 氯的來源
2.4.1 來自氯化鎂。還原生產(chǎn)過程中如果TiCl4加料速度過快,會使活性質點增多且晶粒生長無規(guī)律,還原區(qū)反應溫度升高,而溫度過高會使海綿鈦發(fā)生燒結現(xiàn)象,堵塞海綿鈦毛細孔,使MgCl2在蒸餾過程中無法被蒸餾出來,從而造成海綿鈦產(chǎn)品中氯含量升高。TiCl4加料速度不均勻,如瞬時加料速度過大或過小都可能造成海綿鈦中氯含量升高。瞬時加料速度過大與增大加料速度產(chǎn)生的不良后果一樣。加料速度過小,特別是在還原反應后期,因還原器中液鎂量相對不足,還原反應速率降低,還原反應中產(chǎn)生的低價鈦會發(fā)生二次反應生成細鈦粒填充海綿鈦的毛細孔或使孔隙減小,增加下步蒸餾過程中MgCl2蒸餾難度,造成海綿鈦坨上部、帽部氯含量高。
蒸餾過程中如果溫度升高過快,會使海綿鈦坨過早燒結,海綿鈦坨中部分毛細孔閉合,增加除MgCl2的難度,甚至導致MgCl2無法蒸餾干凈,從而使海綿鈦產(chǎn)品中氯含量高。
2.4.2 其他高沸點雜質。全流程海綿鈦企業(yè)中還原反應所用的鎂少部分來自鎂錠,大部分來自配套鎂電解工序生產(chǎn)的電解液鎂。在將電解液鎂送還原罐的過程中,可能會因液鎂抽取操作控制不合理等原因帶入少量鎂電解質,即KCl、NaCl、CaCl2等高沸點雜質,在I型爐還原過程采用底部排放MgCl2的方式中,大部分KCl、NaCl、CaCl2等高沸點雜質可隨MgCl2熔體排出還原罐,但還原過程采用上排MgCl2方式時高沸點雜質不易排出,而在蒸餾過程又不易去除,導致海綿鈦中氯含量升高。
3 降低海綿鈦中雜質含量的措施
3.1 N含量降低措施
因海綿鈦中氮主要來自還原生產(chǎn)用液鎂和空氣進入,為此可采取以下措施:在將液鎂抽入鎂抬包后要對鎂抬包充入氬氣;加液鎂入還原反應器過程及還原、蒸餾冷卻過程都要在氬氣氣氛下并保持微正壓;還原蒸餾系統(tǒng)設備氣密性須達到工藝要求;蒸餾過程中真空系統(tǒng)要始終運轉正常,真空閥門關閉可靠。另外,對還原蒸餾用氬氣進行凈化,通過減少保護性氣體氬氣中雜質也可提高海綿鈦質量,某公司采用專用氬氣凈化爐對氬氣凈化后,氬氣中Ar含量≥99.99%、N2含量≤0.005%,見表2。
3.2 O含量降低措施
由上述分析可知,還原用原料TiCl4和還原蒸餾過程中漏入空氣是海綿鈦氧雜質的主要來源。為此,對精TiCl4一般需用氬氣進行保護,以避免TiCl4和空氣中水分反應生成TiOCl2帶入氧;還原前對還原反應器內冷凝物在300~400℃下低溫脫水;對還原用液鎂進行精煉,加液鎂入還原反應器時充氬以防止高溫液鎂氧化生成MgO;還原反應結束后轉蒸餾過程中,應快速完成設備組裝,防止反應器內MgCl2與空氣接觸水解;清洗還原反應器內壁,不帶入鐵銹;對還原蒸餾用氬氣進行凈化,某公司氬氣凈化后其中O2含量≤0.000 7%。
3.3 Fe含量降低措施
海綿鈦中鐵主要來源于原料TiCl4、鎂及還原反應器本身。為此,必須嚴格控制原料TiCl4和Mg中的鐵含量;還原反應前液鎂保溫溫度不能控制過高,還原反應過程中還原罐內溫度不能過高,以降低鐵在液鎂中的溶解度;保持新反應器內壁干凈無鐵銹并進行滲鈦處理;控制還原、蒸餾過程出現(xiàn)超溫或局部超溫,防止反應器與海綿鈦生成鈦鐵合金。
3.4 氯含量降低措施
海綿鈦中氯雜質主要來源于原料鎂及蒸餾不干凈,為此,需根據(jù)還原反應器結構和還原散熱系統(tǒng)情況在還原過程不同階段合理控制TiCl4加料速度,防止海綿鈦坨過早燒結;控制合理蒸餾溫度,準確判定蒸餾終點以將氯化鎂蒸餾干凈;在配套有鎂電解工序的海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)中,在將電解鎂抽入鎂抬包時,控制好液位及抽鎂管長度,防止帶入鎂層下的電解質或熔鹽等高沸點雜質并使這些高沸點雜質進入還原反應器。
4 結語
海綿鈦中雜質N、O、Fe、Cl主要由原料四氯化鈦、鎂及還原蒸餾過程使用的不純凈的氬氣、還原蒸餾過程漏入的空氣帶入。為提高海綿鈦產(chǎn)品質量,應控制原料鎂、四氯化鈦質量及對還原蒸餾過程用氬氣進行凈化,應合理控制還原過程不同階段TiCl4加料速度和反應溫度,蒸餾過程應防止高溫燒結并合理控制蒸餾終點,做好還原反應器、冷凝罐等設備的清潔以防止帶入鐵銹等異物,并在還原蒸餾等過程保持設備良好的氣密性。
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