陳玉鋒 汪洋

摘 要：采用密度泛函理論方法，在B3LYP/6-31++g（d，p）水平上對(duì)維生素C分子的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算.通過(guò)頻率計(jì)算，獲得維生素C分子的拉曼光譜并對(duì)其進(jìn)行指認(rèn).通過(guò)維生素C分子的靜電勢(shì)分布圖，討論維生素C分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的位置；通過(guò)約化密度梯度函數(shù)表征維生素C分子和水分子之間形成的氫鍵；計(jì)算HOMO-LUMO的能級(jí)差，通過(guò)TD-DFT計(jì)算獲得維生素C分子的吸收光譜和激發(fā)態(tài).

關(guān)鍵詞：維生素C；拉曼光譜；密度泛函理論

[中圖分類號(hào)]O657.3 [文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A

文章編號(hào)：1003-6180（2018）02-0042-05

Abstract：Density functional Theory （DFT）was used to study the Raman and Ultraviolet Absorption Spectrum of Vitamin C at B3LYP/6-31++g（d，p） level in this paper. Raman spectrum was obtained from the calculation result of frequency and the vibrational mode was assigned. The molecular electrostatic potential， Reduced density gradient function and HOMO-LUMO orbital energy of Vitamin C was obtained. The absorption spectrum and excited state was obtained using TD-DFT.

Key words：Vitamin C， raman spectrum， density functional theory

維生素C（Vitamin C）是一種含有6個(gè)碳原子的酸性多羥基化合物，屬于烯醇式己糖酸內(nèi)酯，主要存在于新鮮水果和蔬菜中，是人體必需的營(yíng)養(yǎng)素和優(yōu)良的抗氧化物質(zhì).[1-2] Dabbagh H. A.[3]通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論的方法研究了維生素C分子的紫外光譜、核磁共振譜、傅里葉變換紅外光譜；Niazazari N[4-5]用量子化學(xué)的方法研究了維生素C在二甲基亞砜溶劑中的結(jié)構(gòu)、頻率及能量，理論計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果較吻合. 本文在B3LYP/6-31++g（d，p）水平上，對(duì)維生素C分子氧化型和還原型分別進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算，分析比較維生素C分子的拉曼光譜、紫外光譜并和實(shí)驗(yàn)光譜，對(duì)拉曼特征譜帶進(jìn)行歸屬，為采用拉曼光譜法分析測(cè)定維生素C分子提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)

維生素C拉曼光譜的確定 采用法國(guó)Horiba-JobinYvon公司的拉曼光譜儀， He-Ne激光器光源，激發(fā)光源波長(zhǎng)633 nm，積分時(shí)間10 s，積分2次.

維生素C的頻率計(jì)算和分子振動(dòng)模式歸屬采用Gaussian09量子化學(xué)程序包[6]，Gauss View5.0構(gòu)造分子構(gòu)型，B3LYP/6-31++g（d，p）水平，對(duì)維生素C氧化型和還原型分子的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算優(yōu)化并進(jìn)行頻率計(jì)算.采用VEDA4軟件對(duì)分子振動(dòng)模式進(jìn)行歸屬.[7]

2 結(jié)果與討論

2.1 維生素C分子結(jié)構(gòu)

維生素C構(gòu)型見(jiàn)圖1.優(yōu)化結(jié)果中沒(méi)虛頻，說(shuō)明維生素C的分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.維生素C分子基態(tài)結(jié)構(gòu)的鍵長(zhǎng)、鍵角、二面角參數(shù)見(jiàn)表1.

維生素C氧化型和還原型的分子組成不同主要源于內(nèi)酯環(huán)上的—C=O雙鍵被還原成了—C—OH.還原型分子中內(nèi)酯環(huán)上的—OH鍵長(zhǎng)分別是0.097 62 nm和0.097 18 nm，非內(nèi)酯環(huán)上的—OH鍵長(zhǎng)分別是0.09 697 nm和0.096 49 nm；還原型分子中內(nèi)酯環(huán)上—C—O單鍵鍵長(zhǎng)是0.138 1 nm，—C=O鍵長(zhǎng)是0.121 2 nm；氧化型分子中—C—O單鍵鍵長(zhǎng)是0.136 5 nm，—C=O鍵長(zhǎng)是0.119 9 nm，比還原型分子中相應(yīng)的鍵長(zhǎng)短.

2.2 維生素C分子振動(dòng)頻率和歸屬

維生素C還原型分子式為C6H8O6，共有54個(gè)振動(dòng)模式，其中包括19個(gè)伸縮振動(dòng)模，18個(gè)彎曲振動(dòng)模，17個(gè)扭轉(zhuǎn)振動(dòng)模，上述振動(dòng)模中有12個(gè)C—H振動(dòng)模；維生素C氧化型分子式是C6H6O6，共有48個(gè)振動(dòng)模式，其中包括17個(gè)伸縮振動(dòng)模，16個(gè)彎曲振動(dòng)模，15個(gè)扭轉(zhuǎn)振動(dòng)模.振動(dòng)模中共有12個(gè)C—H振動(dòng)模：3 701 cm-1和3 668 cm-1歸屬于O—H的伸縮振動(dòng)；3 604 cm-1和3 557 cm-1歸屬于還原型維生素C分子內(nèi)酯環(huán)上—OH上O—H的伸縮振動(dòng)；位于2 976 cm-1拉曼帶的峰歸屬于C—H伸縮振動(dòng)；2 968 cm-1和2 902 cm-1拉曼譜帶歸屬于C—H的伸縮振動(dòng)；1 455 cm-1和1 215 cm-1歸屬于C—H面外彎曲振動(dòng).見(jiàn)圖2和表2.

2.3 維生素C分子的表面靜電勢(shì)

維生素C分子靜電勢(shì)圖見(jiàn)圖3，O原子上的NPA電荷見(jiàn)表3.從分子靜電勢(shì)圖可以看出，維生素C分子中由于氧原子電負(fù)性較大，而且存在孤對(duì)電子，氧原子周圍是電負(fù)性較大的區(qū)域.還原型維生素C分子中O原子的NPA電荷密度比相應(yīng)氧化型上的電荷密度更負(fù)，更易于形成分子間和分子內(nèi)氫鍵[8-9]，圖4是運(yùn)用Multiwfn軟件結(jié)合VMD程序分別模擬的是氧化型維生素C和還原型維生素C同5個(gè)水分子之間形成氫鍵的約化密度梯度函數(shù)（RDG）等值面示意圖，氧化型維生素中O11，O12和水分子之間存在氫鍵，而還原型維生素C中O5，O7，O13，O15和水分子之間均存在氫鍵這種弱相互作用.[10-13].

2.4 維生素C分子的吸收光譜和激發(fā)態(tài)

B3LYP/6-31++g（d，p）水平計(jì)算的維生素C分子還原態(tài)的化學(xué)勢(shì)為5.33 ev，維生素C分子氧化態(tài)的化學(xué)勢(shì)3.10 ev，表明維生素C分子還原態(tài)具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性.維生素C分子的HOMO-LUMO軌道及能級(jí)差見(jiàn)圖5.

采用TD-DFT方法，計(jì)算維生素C分子在水溶液中的紫外光譜，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖6.從圖6可以看出，水溶液中還原型維生素C分子的紫外吸收光譜對(duì)應(yīng)的吸收波長(zhǎng)分別是161 nm，181 nm和248 nm，而氧化型維生素C對(duì)應(yīng)的兩個(gè)吸收波長(zhǎng)是167 nm，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的紫外吸收波長(zhǎng)是245 nm，與還原型的理論計(jì)算結(jié)果比較接近.實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的數(shù)據(jù)存在差異的原因：一是由于理論計(jì)算設(shè)計(jì)的PCM模型；二是因?yàn)樵谟?jì)算時(shí)是考慮的單分子，而實(shí)際測(cè)定時(shí)還存在維生素C分子之間以及和溶劑之間的相互作用力.

3 結(jié)論

采用密度泛函理論，在B3LYP/6-31++g（d，p）水平上對(duì)維生素C分子氧化型和還原型的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化計(jì)算.通過(guò)頻率計(jì)算，獲得了維生素C分子氧化型和還原型的拉曼光譜，并對(duì)拉曼特征峰帶進(jìn)行了指認(rèn).討論維生素C分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的位置，計(jì)算其HOMO-LUMO的能級(jí)差.結(jié)果表明，維生素C分子易于形成分子內(nèi)氫鍵或分子間氫鍵.通過(guò)TD-DFT計(jì)算，獲得了維生素C分子氧化型和還原型分子的紫外光譜，水溶液中還原型維生素C分子的紫外吸收光譜對(duì)應(yīng)的吸收波長(zhǎng)分別是161 nm ，181 nm和248 nm，氧化型維生素C對(duì)應(yīng)的兩個(gè)吸收波長(zhǎng)是167 nm.

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編輯：琳莉