虞思琦，楊夏煒，李文亞，徐雅欣，趙耀邦

(1.西北工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院 陜西省摩擦焊接工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072； 2.上海航天精密機(jī)械研究所，上海 201600)

0 引言

隨著國(guó)防科技工業(yè)的快速發(fā)展，各種高性能輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料也相繼被開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。由于鎂合金具有較高的比強(qiáng)度、比剛度、減震性能，以及優(yōu)良的加工性能，因而被廣泛應(yīng)用于飛機(jī)、導(dǎo)彈、飛船、衛(wèi)星等航空航天領(lǐng)域[1-2]。但鎂合金的化學(xué)性質(zhì)非常活潑，不僅能和很多氣體發(fā)生反應(yīng)，而且具有較低的電極電位(-2.36 V)，易失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)[3]。因此，如何解決鎂合金耐蝕性差的問(wèn)題，是提高鎂合金輕質(zhì)構(gòu)件使用壽命，拓寬鎂合金應(yīng)用范圍的關(guān)鍵[4]。

冷噴涂為一種新型涂層制備技術(shù)[5-7]，其在空氣動(dòng)力學(xué)原理基礎(chǔ)上，以高壓氣體(He、N2、Ar、空氣或它們的混合氣體)為載體，通過(guò)縮放噴嘴加速，使噴涂顆粒在固態(tài)下以高速(300～1 200 m/s)撞擊基體表面，依靠粒子強(qiáng)大的塑性變形而形成涂層[8-9]。粉末粒子在非氧化性氣流束中加速，溫度較低，對(duì)基體的熱影響小，涂層基本無(wú)氧化現(xiàn)象[10]。粒子撞擊基體時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大的塑性變形，由于壓應(yīng)力作用，涂層內(nèi)部以及涂層與基體之間結(jié)合緊密，不易開(kāi)裂[11-12]。目前，冷噴涂沉積技術(shù)已運(yùn)用于飛機(jī)上零部件的修復(fù)與防護(hù)，如UH-60“黑鷹”直升機(jī)上主要部件的修復(fù)，以及飛機(jī)傳動(dòng)器和齒輪箱的鎂合金外殼缺陷修復(fù)與防護(hù)[7]。

在冷噴涂技術(shù)對(duì)鎂合金構(gòu)件修復(fù)過(guò)程中，常采用鋁及鋁合金作為噴涂材料[13]。鋁及鋁合金具有較低的屈服強(qiáng)度和良好的變形能力，且氧化膜為Al2O3，致密堅(jiān)硬，有自修復(fù)性，其冷噴涂層能較大程度上提高鎂及鎂合金的耐蝕性[14]。目前不少學(xué)者對(duì)冷噴涂鋁及鋁合金涂層進(jìn)行了研究。DIAB[15]和TAO[16]分別在軋制AZ31B及鑄造AZ91D鎂合金基體上制備了純Al涂層，研究結(jié)果表明：33周期之前鎂合金基體均可獲得較好的保護(hù)，40周期前質(zhì)量損失低于1.5wt.%。BRIAN等[17]用冷噴涂技術(shù)制備了Al/5wt.%Mg合金涂層，發(fā)現(xiàn)Al/5wt.%Mg合金涂層具有良好的結(jié)合強(qiáng)度(約60 MPa)和硬度(124 HV100)。此外，有研究表明：添加一定含量陶瓷顆粒的鋁基復(fù)合涂層，不僅能保持鋁涂層優(yōu)良的耐腐蝕性，同時(shí)還可提高冷噴涂層的硬度、強(qiáng)度和耐磨損能力等力學(xué)性能[18-20]。SPENCERK[21]證實(shí)了Al/Al2O3復(fù)合涂層與純Al涂層相比，更能提高涂層/Mg合金基體的結(jié)合強(qiáng)度，改善合金抗蝕能力，并能大幅度降低磨損速率。WANG[22]也發(fā)現(xiàn)鋁基復(fù)合涂層可降低孔隙率，且添加15vol.%SiC后涂層的耐蝕性明顯提升。

根據(jù)以上研究結(jié)果，本文采用冷噴涂技術(shù)在ZM5鎂合金表面制備鋁合金及鋁基復(fù)合涂層，并對(duì)涂層的組織形貌、孔隙率、顯微硬度及腐蝕電化學(xué)性能進(jìn)行了分析和測(cè)試，為鎂合金的冷噴涂防護(hù)和修復(fù)工藝提供理論和技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)材料選用基體為ZM5鎂合金，噴涂粉末為AA5083鋁合金粉末及AA5083的混合粉末。AA5083與Al2O3兩種粉末平均粒徑分別為25 mm和40 mm，AA5083粉末形貌呈球形或橢球形，Al2O3粉末呈多邊形。ZM5鎂合金基體與AA5083化學(xué)成分見(jiàn)表1。

冷噴涂實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用西北工業(yè)大學(xué)陜西省摩擦焊接工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主開(kāi)發(fā)的低壓冷噴涂系統(tǒng)，如圖1所示。工作氣體為He，氣體壓力為1 MPa，工作溫度為400 ℃，噴涂速度為20 mm/s，噴槍與基體距離為30 mm。為清除表面污漬，噴涂前對(duì)基體進(jìn)行噴砂處理。

采用線切割的加工方法，從冷噴涂試樣上切割取樣，樣品尺寸為10 mm×5 mm×5 mm，用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)樣品進(jìn)行封裝，樣品經(jīng)粗磨、細(xì)磨后用拋光膏進(jìn)行拋光，并對(duì)拋光后的試樣用Keller試劑(0.5%HF+1.5%HNO3+2%HCl+96%H2O)進(jìn)行金相處理。用掃描電子顯微鏡(SEM, JSM5800LV, JEOL)分析涂層的顯微組織形貌；用Image-Pro Plus 6.0軟件統(tǒng)計(jì)涂層孔隙率與Al2O3含量；用顯微硬度計(jì)測(cè)試基體及涂層的硬度，載荷質(zhì)量為200 g，加載時(shí)間為10 s；用Versa STAT4型腐蝕電化學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行開(kāi)路電位和電化學(xué)極化曲線測(cè)試。實(shí)驗(yàn)溶液為3.5wt.%NaCl，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，掃描速率為1.5 mV/s，電位掃描范圍為-0.5～+1 V。

圖1 冷噴涂系統(tǒng)和噴槍照片F(xiàn)ig.1 Cold spray system and nozzle

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層顯微組織與結(jié)合機(jī)理

冷噴涂AA5083涂層與AA5083/20vol.%Al2O3鋁基復(fù)合涂層的組織形貌如圖2所示。冷噴涂AA5083粉末在高壓氣體作用下，以高速?zèng)_擊基體，發(fā)生強(qiáng)烈塑性變形，后續(xù)粒子也發(fā)生塑性變形聚合形成涂層，見(jiàn)圖2(a)。可看出，AA5083冷噴涂鋁合金涂層內(nèi)部致密，無(wú)明顯缺陷，涂層平均厚度為580 μm。圖2(b)為AA5083/20vol.%Al2O3鋁基復(fù)合涂層，涂層與基體之間無(wú)過(guò)度層，界面明顯，平整無(wú)缺陷，幾乎看不到孔隙和裂紋，冷噴涂鋁基復(fù)合厚度均勻，其平均厚度為750 μm，高于AA5083涂層。這是由于冷噴涂過(guò)程中，Al2O3顆粒對(duì)已沉積AA5083顆粒產(chǎn)生夯實(shí)作用，涂層內(nèi)部承受壓應(yīng)力，因而有利于制備厚涂層。由于Al2O3顆粒在沉積時(shí)易發(fā)生回彈，因此涂層中的Al2O3含量低于初始值20vol.%。

圖2 涂層橫截面與表面光鏡圖Fig.2 Cross-sectional and surface microstructures of coatings

在SEM電鏡下用Image-Pro Plus軟件統(tǒng)計(jì)涂層表面與橫截面孔隙率，如圖3所示。AA5083涂層表面孔隙率為1.02%，截面孔隙率為0.83%，見(jiàn)表2。AA5083/20vol.%Al2O3鋁基復(fù)合涂層表面孔隙率為0.89%，橫截面孔隙率為0.81%，這表明添加Al2O3在一定程度上可使涂層更加致密，且能降低孔隙率。

圖3 涂層橫截面與表面SEM電鏡圖Fig.3 Cross-sectional and surface microstructures of coatings

樣本表層孔隙率/%截面孔隙率/%厚度/μmAl2O3含量/%AA5083涂層1.02±0.210.83±0.19580±20—AA5083/20vol.%Al2O3鋁基復(fù)合涂層0.89±0.120.81±0.16750±2512.9±0.4

2.2 涂層硬度

涂層硬度是反映涂層性能的重要指標(biāo)之一，能在一定程度上表征涂層的耐磨性及力學(xué)性能。本實(shí)驗(yàn)主要進(jìn)行了ZM5、AA5083涂層和AA5083/20vol.%Al2O3鋁基復(fù)合涂層的顯微硬度測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。測(cè)試結(jié)果表明：AA5083涂層的平均硬度為106.7 HV200，高于基體鎂合金硬度(65.4 HV200)。在冷噴涂過(guò)程中，除了鋁合金粒子間的碰撞、變形形成致密的涂層外，還存在加工硬化行為。冷噴涂粒子在噴涂過(guò)程中發(fā)生塑性變形而沉積，后續(xù)粒子對(duì)涂層的夯實(shí)作用和內(nèi)部壓應(yīng)力導(dǎo)致冷噴涂涂層硬度增高。添加20vol.%Al2O3的鋁基復(fù)合涂層后，平均測(cè)量硬度達(dá)到113.9 HV200，比AA5083涂層提高了6.7%，這是由于Al2O3顆粒自身具有較高的硬度，且在冷噴涂過(guò)程中的夯實(shí)作用加速了涂層硬化。

圖4 冷噴涂層硬度Fig.4 Hardness of coatings

2.3 電化學(xué)測(cè)試

2.3.1 開(kāi)路電位

ZM5鎂合金、冷噴涂AA5083涂層、AA5083/20vol.%Al2O3鋁基復(fù)合涂層的開(kāi)路電位隨時(shí)間變化曲線如圖5所示。比較可看出，在浸泡的1 h內(nèi)，開(kāi)路電位基本達(dá)到穩(wěn)定，ZM5鎂合金電位約為-1.62 V，而AA5083涂層為-1.33 V，AA5083/20vol.%Al2O3涂層為-0.82 V，均明顯高于ZM5鎂合金基體，涂層可通過(guò)對(duì)基體的物理屏蔽起到保護(hù)作用。而添加陶瓷顆粒的鋁基復(fù)合涂層比鋁合金涂層開(kāi)路電位提高了0.51 V，這主要是因?yàn)锳l2O3自身不易被腐蝕，且其對(duì)涂層的夯實(shí)作用使涂層表面孔隙率降低，腐蝕傾向也大幅度降低。

圖5 開(kāi)路電位隨時(shí)間變化曲線Fig.5 Open current potential vs time

2.3.2 極化曲線

冷噴涂AA5083涂層、AA5083/20vol.%Al2O3鋁基復(fù)合涂層及ZM5鎂合金涂層的極化曲線如圖6所示。相對(duì)于鎂合金基體材料，冷噴涂層腐蝕電位正移，且腐蝕電流密度明顯降低。ZM5鎂合金與冷噴涂層電化學(xué)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3，表中Ecorr為腐蝕電位，Icorr為腐蝕電流密度。鎂合金基體的腐蝕電位較低，為-1.54 V，而冷噴涂AA5083涂層與AA5083/20vol.%Al2O3鋁基復(fù)合涂層則分別為-1.34，-0.98 V，腐蝕電位分別提高了0.20，0.56 V。冷噴涂層的腐蝕電流密度分別為6.62×10-7，8.27×10-7A/cm2，比ZM5鎂合金的電流密度降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明在鎂合金表面冷噴涂鋁合金涂層可使基體表面耐腐蝕性能明顯提高，且添加陶瓷顆粒有利于提高涂層的耐蝕性。

圖6 涂層極化曲線Fig.6 Polarization curves of coatings

樣本Ecorr/VIcorr/A·cm-2ZM5鎂合金涂層-1.545.77×10-6AA5083涂層-1.346.62×10-7AA5083/20vol.%Al2O3鋁基復(fù)合涂層-0.988.27×10-7

2.3.3 電化學(xué)腐蝕測(cè)試后涂層形貌

冷噴涂AA5083涂層、AA5083/20vol.%Al2O3鋁基復(fù)合涂層及ZM5鎂合金涂層在3.5wt.%NaCl溶液中電化學(xué)測(cè)試后的腐蝕形貌如圖7所示。結(jié)果表明：ZM5試樣表面腐蝕損傷較深，大片剝離脫落，形成較大的腐蝕坑，平坦的試件表面被片狀腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，呈現(xiàn)出凹凸不平的特有腐蝕形貌特征。而冷噴涂AA5083涂層及AA5083/20vol.%Al2O3鋁基復(fù)合涂層表面經(jīng)電化學(xué)測(cè)試后只有少量的腐蝕孔洞，主要發(fā)生局部腐蝕，包括點(diǎn)蝕和晶間腐蝕。根據(jù)圖7可知，冷噴涂AA5083涂層與AA5083/20vol.%Al2O3鋁基復(fù)合涂層能為ZM5基體提供有效保護(hù)，電化學(xué)腐蝕形貌和電化學(xué)極化曲線的結(jié)果一致。

圖7 電化學(xué)腐蝕后的涂層與基體Fig.7 Morphology of corroded coatings and ZM5 substrate

3 結(jié)束語(yǔ)

采用冷噴涂技術(shù)在ZM5鎂合金表面制備的AA5083鋁合金涂層和AA5083/20vol.%Al2O3鋁基復(fù)合涂層組織致密，無(wú)明顯裂紋、孔洞等缺陷。添加Al2O3顆粒可使涂層更致密，且硬度更高。電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：鋁合金涂層和鋁基復(fù)合涂層耐蝕性遠(yuǎn)優(yōu)于基體合金，因此能很好地保護(hù)基體，提高基體的耐蝕性。本文研究驗(yàn)證了通過(guò)冷噴涂方法在鎂合金基體上制備鋁合金與鋁基復(fù)合涂層的可行性及其防腐蝕效果，為鎂合金結(jié)構(gòu)件的修復(fù)及防護(hù)奠定了基礎(chǔ)。