王媛媛，路新燕，陳 純，彭 華，李 貝，劉 丹，梁 晶，陳亞男

1.河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南 鄭州 450004 2.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

砷廣泛存在于自然界中，在生物地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程中，砷的化學(xué)存在形態(tài)發(fā)生了一系列變化。主要的砷化合物形態(tài)有砷酸鹽〔As(Ⅴ)〕、亞砷酸鹽〔As(Ⅲ)〕、一甲基砷(MMA)、二甲基砷(DMA)、砷甜菜堿(AsB)、砷糖等。無(wú)機(jī)砷〔As(Ⅴ)和As(Ⅲ)〕毒性最大，MMA、DMA毒性次之，AsB、砷糖等形態(tài)被認(rèn)為是無(wú)毒的[1-3]。不同形態(tài)的砷環(huán)境毒理學(xué)性質(zhì)相差迥異，砷總量的測(cè)定已經(jīng)不能夠充分反映砷化合物的環(huán)境健康效應(yīng)[4-5]。目前國(guó)內(nèi)外常采用高效液相色譜(HPLC)與電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)聯(lián)用技術(shù)分析砷形態(tài)化合物[6-8]。HPLC是一種高效、高靈敏度的分離手段，尤其適用于熱穩(wěn)定性差、分子量大、極性強(qiáng)的物質(zhì)的分離[9-10]。ICP-MS分析技術(shù)具有極低的檢測(cè)限、寬的線性范圍、干擾少、分析精密度高、速度快和可同時(shí)測(cè)定多元素等優(yōu)點(diǎn)，能在復(fù)雜基體中準(zhǔn)確的分析痕量元素[11-12]。特別是ICP-MS作為HPLC的檢測(cè)器，跟蹤被測(cè)元素各形態(tài)的信號(hào)變化，使得色譜圖變得簡(jiǎn)單，消除了基體干擾，有助于元素形態(tài)確認(rèn)和進(jìn)行定量分析[13]。因此HPLC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)已成為有機(jī)砷形態(tài)分析的強(qiáng)有力的手段。

目前，國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室使用的ICP-MS均為國(guó)外進(jìn)口產(chǎn)品，由于其價(jià)格高，配件貴，高昂的使用成本限制了很多實(shí)驗(yàn)室的使用[14-15]。研究針對(duì)由中國(guó)自主開(kāi)發(fā)研制的ICP-MS儀器，與進(jìn)口儀器進(jìn)行比較，分析了在砷形態(tài)分析方面的性能差異，為廣大企事業(yè)單位及科研院所在選擇HPLC-ICP-MS時(shí)提供有價(jià)值的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和參考建議。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

國(guó)產(chǎn)儀器：Expec 7000型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；Exformma EX 1700高效液相色譜。

進(jìn)口儀器：7500cx型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó))；1200型高效液相色譜(美國(guó))。

超純水機(jī)、pH計(jì)、電子天平、抽濾裝置、超聲清洗儀。

1.2 主要試劑

亞砷酸鹽、砷酸鹽、一甲基砷和二甲基砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院)；磷酸二氫鈉(優(yōu)級(jí)純)、EDTA-2Na(優(yōu)級(jí)純)、氫氧化鈉(優(yōu)級(jí)純)。

1.3 質(zhì)量控制

每批樣品至少做一個(gè)全程序空白，空白樣品中目標(biāo)化合物濃度應(yīng)低于方法檢出限。每批樣品應(yīng)繪制校準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)系數(shù)≥0.995。每20個(gè)樣品或應(yīng)分析一次曲線中間濃度點(diǎn)，其測(cè)定結(jié)果與初始曲線在該點(diǎn)測(cè)定濃度的相對(duì)偏差≤20%，否則應(yīng)重新繪制曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作參數(shù)

分析前將儀器參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，使靈敏度、信噪比等指標(biāo)達(dá)到最佳。用75As進(jìn)行定量分析，同時(shí)監(jiān)測(cè)35Cl，以判斷是否存在40Ar35Cl的多原子干擾。國(guó)產(chǎn)儀器和進(jìn)口儀器的儀器工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 儀器工作參數(shù)Table 1 Instrument parameters

經(jīng)對(duì)比可知，國(guó)產(chǎn)儀器氬氣用量(霧化器+輔助氣+冷卻氣)為16.829 L/min，進(jìn)口儀器的氬氣用量為16.05 L/min。從長(zhǎng)期使用的經(jīng)濟(jì)方面考慮，進(jìn)口儀器略?xún)?yōu)。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

國(guó)產(chǎn)儀器4種形態(tài)砷的色譜圖如圖1(a)所示，亞砷酸鹽、二甲基砷、一甲基砷和砷酸鹽的保留時(shí)間分別為1.64、2.04、2.96、5.54 min。

進(jìn)口儀器4種形態(tài)砷的色譜圖如圖1(b)所示，亞砷酸鹽、二甲基砷、一甲基砷和砷酸鹽的保留時(shí)間分別為1.83、2.26、3.26、5.92 min。

經(jīng)對(duì)比可知，國(guó)產(chǎn)儀器出峰時(shí)間較快，優(yōu)于進(jìn)口儀器。但是進(jìn)口儀器上亞砷酸鹽和二甲基砷的分離度優(yōu)于國(guó)產(chǎn)儀器。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用濃度分別為5、10、50、100、200 μg/L的4種形態(tài)砷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖2(a)和圖2(b)，所有標(biāo)線的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.995，見(jiàn)表2，可見(jiàn)國(guó)產(chǎn)儀器與進(jìn)口儀器表現(xiàn)相當(dāng)。

砷形態(tài)：1.亞砷酸鹽； 2.二甲基砷； 3.一甲基砷； 4.砷酸鹽。

砷形態(tài)：a.亞砷酸鹽； b.二甲基砷；c.一甲基砷；d.砷酸鹽。

2.4 檢出限

用4種形態(tài)砷濃度均為1 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測(cè)量7次，計(jì)算7次測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)，檢出限由公式LOD=3.143×SD進(jìn)行計(jì)算，如表3所示?？梢钥闯鰢?guó)產(chǎn)儀器和進(jìn)口儀器檢出限水平相當(dāng)，沒(méi)有數(shù)量級(jí)上的差異。

表2 線性范圍和回歸方程Table 2 Linear range and regression equation

2.5 精密度

對(duì)濃度為5、50、200 μg/L的空白加標(biāo)樣品，按照樣品分析的全部步驟進(jìn)行6次平行測(cè)定，計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表4和表5。國(guó)產(chǎn)儀器相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為1.8%～9.0%，進(jìn)口儀器相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.8%～8.9%?？梢?jiàn)精密度方面國(guó)產(chǎn)儀器和進(jìn)口儀器水平相當(dāng)。

2.6 準(zhǔn)確度

選取地表水和廢水進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，采用0.45 μm的無(wú)機(jī)過(guò)濾膜對(duì)地表水和廢水進(jìn)行過(guò)濾，在水樣中加入一定量混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)測(cè)量6次，將未加標(biāo)的地表水和廢水樣品連續(xù)測(cè)量2次，得到環(huán)境水樣品的測(cè)量結(jié)果，并計(jì)算加標(biāo)回收率，測(cè)量結(jié)果如表6和表7所示。可見(jiàn)準(zhǔn)確度方面國(guó)產(chǎn)儀器和進(jìn)口儀器水平相當(dāng)。

表3 檢出限Table 3 Detection limit μg/L

表4 精密度(國(guó)產(chǎn)儀器)Table 4 Precision (domestic instrument)

表5 精密度(進(jìn)口儀器)Table 5 Precision (imported instrument)

表6 加標(biāo)回收率(國(guó)產(chǎn)儀器)Table 6 Recovery rate (domestic instrument)

表7 加標(biāo)回收率(進(jìn)口儀器)Table 7 Recovery rate (imported instrument)

對(duì)4種形態(tài)砷的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行6次平行測(cè)定，國(guó)產(chǎn)儀器和進(jìn)口儀器的測(cè)定結(jié)果全部在置信區(qū)間內(nèi)，見(jiàn)表8。國(guó)產(chǎn)儀器測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)誤差范圍為0.3%～1.8%，進(jìn)口儀器測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)誤差范圍為0.3%～2.1%。對(duì)測(cè)定結(jié)果運(yùn)用t檢驗(yàn)法進(jìn)行雙側(cè)檢驗(yàn)，結(jié)果表明使用進(jìn)口儀器和國(guó)產(chǎn)儀器測(cè)定4種形態(tài)砷，測(cè)定結(jié)果均無(wú)顯著性差異。

表8 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量結(jié)果Table 8 Results of certified reference materials

3 結(jié)論

1)國(guó)產(chǎn)儀器的氬氣用量為16.829 L/min，進(jìn)口儀器的氬氣用量為16.05 L/min。從長(zhǎng)期使用的經(jīng)濟(jì)方面考慮，進(jìn)口儀器略?xún)?yōu)。

2)國(guó)產(chǎn)儀器出峰時(shí)間較快，優(yōu)于進(jìn)口儀器。但是進(jìn)口儀器上亞砷酸鹽和二甲基砷的分離度優(yōu)于國(guó)產(chǎn)儀器。

3)在5～200 μg/L范圍內(nèi)，國(guó)產(chǎn)儀器和進(jìn)口儀器分析亞砷酸鹽、二甲基砷、一甲基砷和砷酸鹽，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.995。

4)國(guó)產(chǎn)儀器分析4種形態(tài)砷檢出限范圍為0.29～0.59 μg/L，進(jìn)口儀器分析4種形態(tài)砷檢出限范圍為0.24～0.36 μg/L，沒(méi)有數(shù)量級(jí)上的差異。

5)國(guó)產(chǎn)儀器相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為1.8%～9.0%，進(jìn)口儀器相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.8%～8.9%。精密度方面國(guó)產(chǎn)儀器和進(jìn)口儀器水平相當(dāng)。

6)地表水和廢水實(shí)際樣品加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，國(guó)產(chǎn)儀器回收率范圍為86.2%～112%，進(jìn)口儀器回收率范圍為96.4%～114%；使用進(jìn)口儀器和國(guó)產(chǎn)儀器測(cè)定4種形態(tài)砷的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異。

國(guó)產(chǎn)HPLC-ICP-MS聯(lián)用儀器可以滿足環(huán)境水樣砷形態(tài)檢測(cè)分析的要求。對(duì)于亞砷酸鹽、二甲基砷、一甲基砷、砷酸鹽同時(shí)測(cè)定，分析快速。檢出限、精密度和準(zhǔn)確度都與進(jìn)口儀器性能相當(dāng)。