解 鑫，陳 鑫，李東一，劉 京，孫宗光，王業(yè)耀,，楊 琦

1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083 2.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

中俄跨界水體水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測(cè)自2007年起已經(jīng)連續(xù)開(kāi)展了11 a。在中俄跨界水體水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測(cè)協(xié)調(diào)委員會(huì)領(lǐng)導(dǎo)下，通過(guò)雙方專(zhuān)家的共同努力，該項(xiàng)工作取得了豐碩的成果，并已成為可供兩國(guó)間和區(qū)域間借鑒的模式。中俄跨界水體水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測(cè)的重要目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)對(duì)界河水質(zhì)污染程度認(rèn)知的一致性，因此，污染物濃度的可比性十分重要。然而，由于兩國(guó)具有各自獨(dú)立的監(jiān)測(cè)體系，監(jiān)測(cè)結(jié)果的差異，不僅存在于實(shí)驗(yàn)室間，還存在于兩國(guó)的監(jiān)測(cè)體系之間。劉京等[1]對(duì)中俄聯(lián)合監(jiān)測(cè)的32個(gè)指標(biāo)進(jìn)行方法比對(duì)，認(rèn)為在不考慮采樣、樣品預(yù)處理、保存和運(yùn)輸?shù)拳h(huán)節(jié)的情況下，實(shí)驗(yàn)室比對(duì)結(jié)果較好。但是，實(shí)際監(jiān)測(cè)過(guò)程中往往受采樣、樣品預(yù)處理、保存和運(yùn)輸?shù)挠绊?，雙方數(shù)據(jù)差異較大。研究通過(guò)探討雙方實(shí)際監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的相對(duì)偏差及其統(tǒng)計(jì)容許限，對(duì)比中國(guó)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中的相對(duì)偏差參考值，有針對(duì)性地提出消除數(shù)據(jù)偏差的建議，為今后中俄雙方評(píng)價(jià)水質(zhì)污染、調(diào)整監(jiān)測(cè)指標(biāo)和頻次等關(guān)鍵性談判提供技術(shù)支撐。

1 中俄跨界水體水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測(cè)概況

中俄跨界水體水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測(cè)共涉及中國(guó)黑龍江省5個(gè)市(縣)級(jí)環(huán)境監(jiān)測(cè)站、內(nèi)蒙古自治區(qū)1個(gè)市級(jí)環(huán)境監(jiān)測(cè)站和俄羅斯的4個(gè)實(shí)驗(yàn)室。具體的對(duì)應(yīng)關(guān)系見(jiàn)表1。

6組實(shí)驗(yàn)室每年根據(jù)《中俄跨界水體水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測(cè)實(shí)施方案》的內(nèi)容，在同一時(shí)間、同一地點(diǎn)，共同采集水質(zhì)樣品，分樣后，雙方分別按照各自國(guó)家的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范對(duì)樣品進(jìn)行保存、預(yù)處理，運(yùn)輸?shù)礁髯詫?shí)驗(yàn)室完成分析。

表1 中俄跨界水體水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室Table 1 The Sino-Russian water quality monitoring laboratories

查閱歷年《中俄跨界水體水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測(cè)實(shí)施方案》，中俄雙方一共進(jìn)行了40個(gè)指標(biāo)的水質(zhì)監(jiān)測(cè)(表2)，其中，流量、水溫和pH為現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量指標(biāo)。

表2 水質(zhì)監(jiān)測(cè)指標(biāo)一覽表Table 2 Water quality monitoring index

6組實(shí)驗(yàn)室均按照各監(jiān)測(cè)指標(biāo)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)行樣品分析，并采取了全程序空白樣、密碼樣、平行樣、加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)、標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試以及實(shí)驗(yàn)室間分析結(jié)果比對(duì)等多種質(zhì)量控制措施，監(jiān)測(cè)結(jié)果真實(shí)可靠。

2 研究方法

2.1 數(shù)據(jù)來(lái)源

2011年9月中俄雙方建立技術(shù)交流制度，雙方專(zhuān)家每年召開(kāi)監(jiān)測(cè)方法和實(shí)驗(yàn)技術(shù)研討會(huì)。因此，該研究選擇中俄雙方開(kāi)展交流后的數(shù)據(jù)(即2012—2017年的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù))進(jìn)行可比性研究。

分析2012—2017年中俄聯(lián)合監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，pH、溶解氧、高錳酸鹽指數(shù)、化學(xué)需氧量、氨氮、鐵和錳等7個(gè)指標(biāo)為中俄雙方均有檢出的指標(biāo)，懸浮物不是中國(guó)地表水環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)指標(biāo)，其他32個(gè)監(jiān)測(cè)指標(biāo)中方、俄方或中俄雙方均存在多次未檢出情況，不適宜進(jìn)行差異性分析，故該研究選取以上雙方均有檢出的7個(gè)指標(biāo)進(jìn)行研究。

2.2 統(tǒng)計(jì)學(xué)方法

比較不同條件下的2組數(shù)據(jù)之間是否存在差異，t檢驗(yàn)方法應(yīng)用最為廣泛[2]。卜冬青等[3]專(zhuān)門(mén)研究了t檢驗(yàn)在水質(zhì)統(tǒng)計(jì)中的作用，譚亞黎[4]也將t檢驗(yàn)的方法應(yīng)用到中哈跨界河流水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的可比性研究中。另外，還常常使用相關(guān)性分析來(lái)研究?jī)烧咧g的關(guān)系。t檢驗(yàn)和相關(guān)性分析在實(shí)驗(yàn)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)學(xué)處理中各有利弊[5]。因此，該研究綜合考慮配對(duì)t檢驗(yàn)和相關(guān)性分析2種方法作為中俄跨界河流水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可比性研究的方法。

研究選擇在監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制方面應(yīng)用廣泛的相對(duì)偏差(RD)和RD的統(tǒng)計(jì)容許限來(lái)表示中俄跨界河流水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的差異。RD的統(tǒng)計(jì)容許限是根據(jù)置信概率(PC)和容許概率(Pγ)以及測(cè)定次數(shù)(n)，計(jì)算|RD|的高值單側(cè)容許限，確定后可以用來(lái)判斷某一次中俄雙方的RD是否符合要求[6]。統(tǒng)計(jì)容許限公式為

3 結(jié)果與討論

3.1 pH可比性討論

6組實(shí)驗(yàn)室pH相關(guān)系數(shù)和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3，設(shè)定置信區(qū)間為95%。表3的結(jié)果顯示：6組實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)結(jié)果相關(guān)性分析均為顯著相關(guān)；t檢驗(yàn)結(jié)果只有第2組和第5組雙方監(jiān)測(cè)結(jié)果無(wú)顯著差異。

第5組t檢驗(yàn)結(jié)果顯示無(wú)顯著差異，但是其相關(guān)系數(shù)較小，因此，進(jìn)一步分析雙方數(shù)據(jù)。雙方數(shù)據(jù)的線(xiàn)性回歸方程式y(tǒng)=0.334 3x+5.173 5，斜率遠(yuǎn)離1，截距值接近監(jiān)測(cè)值，數(shù)據(jù)相關(guān)性(圖1)也直觀顯示雙方數(shù)據(jù)存在較大差異。

表3 pH相關(guān)性分析和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果Table 3 Correlation analysis and paired t test results of pH

圖1 第5組pH數(shù)據(jù)相關(guān)圖Fig.1 pH correlation analysis of NO.5 data

綜合考慮相關(guān)性分析和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果，參考《水質(zhì) pH值的測(cè)定 玻璃電極法》(GB/T 6920—1986)對(duì)pH測(cè)定精密度的要求，使用第2組數(shù)據(jù)計(jì)算允許差和允許差的統(tǒng)計(jì)容許限。pH的允許差基本呈正態(tài)分布(圖2)，允許差絕對(duì)值范圍為0～0.41，統(tǒng)計(jì)容許限為0.24，略高于標(biāo)準(zhǔn)中的建議值(pH在6～9的范圍內(nèi)，允許差再現(xiàn)性滿(mǎn)足±0.2的要求)。

圖2 pH允許差直方圖Fig.2 pH allowable deviation histogram

3.2 溶解氧可比性討論

6組實(shí)驗(yàn)室溶解氧相關(guān)系數(shù)和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4，設(shè)定置信區(qū)間為95%。表4的結(jié)果顯示：6組實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)結(jié)果相關(guān)性分析均為顯著相關(guān)；t檢驗(yàn)結(jié)果只有第3組雙方監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)無(wú)顯著差異。

表4 溶解氧相關(guān)性分析和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果Table 4 Correlation analysis and paired t test results of DO

綜合考慮相關(guān)分析和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果，使用第3組數(shù)據(jù)計(jì)算雙方的RD和統(tǒng)計(jì)容許限。溶解氧的RD基本呈正態(tài)分布(圖3)，|RD|范圍為0%～18.2%，統(tǒng)計(jì)容許限為14.7%，略高于《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》對(duì)溶解氧實(shí)驗(yàn)室間精密度的建議值(溶解氧濃度大于4.0 mg/L時(shí)，RD≤10%)[7]。

圖3 溶解氧相對(duì)偏差直方圖Fig.3 DO RD histogram

中俄雙方對(duì)于溶解氧的測(cè)量采用的是實(shí)驗(yàn)室碘量法，雙方的檢測(cè)過(guò)程基本一致[1]。由于水樣中含有的氧化性、還原性、藻類(lèi)、懸浮物等均會(huì)影響溶解氧的測(cè)定，因此雙方水樣在樣品預(yù)處理、運(yùn)輸和保存過(guò)程的差異有可能增大雙方數(shù)據(jù)的RD。

2013年9月中俄雙方在哈爾濱召開(kāi)的中俄跨界水體水質(zhì)聯(lián)合監(jiān)測(cè)方法與實(shí)驗(yàn)室保障問(wèn)題技術(shù)研討會(huì)上，雙方技術(shù)專(zhuān)家共同制定了《質(zhì)控樣品分析結(jié)果的評(píng)價(jià)方法》，并寫(xiě)入2013年中俄跨界水聯(lián)委會(huì)水質(zhì)監(jiān)測(cè)與保護(hù)工作組第四次會(huì)議紀(jì)要。將樣品濃度高低水平劃分為5個(gè)級(jí)別，分別是<0.001 mg/L，0.001～<0.1 mg/L，0.1～<5 mg/L，5～<10 mg/L和≥10 mg/L。研究參考上述5個(gè)級(jí)別樣品濃度，分析各主要監(jiān)測(cè)指標(biāo)濃度高低對(duì)RD的影響。將第3組溶解氧數(shù)據(jù)分為低濃度(5～<10 mg/L)和高濃度(≥10 mg/L)，分別統(tǒng)計(jì)雙方數(shù)據(jù)的|RD|平均值。結(jié)果顯示：中俄雙方溶解氧|RD|平均值在高濃度下的結(jié)果大于低濃度下(圖4)。因此，建議中俄雙方多關(guān)注溶解氧高濃度時(shí)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量。

圖4 溶解氧不同濃度下|RD|平均值比較Fig.4 DO |RD| average results compared in different concentration

3.3 高錳酸鹽指數(shù)可比性討論

6組實(shí)驗(yàn)室高錳酸鹽指數(shù)相關(guān)系數(shù)和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5，設(shè)定置信區(qū)間為95%。表5的結(jié)果顯示：6組實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)結(jié)果相關(guān)性分析均為顯著相關(guān)；t檢驗(yàn)結(jié)果第3組和第6組雙方監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)無(wú)顯著差異。

表5 高錳酸鹽指數(shù)相關(guān)性分析和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果Table 5 Correlation analysis and paired t test results of CODMn

第3組結(jié)果t檢驗(yàn)顯示無(wú)顯著差異，但是其相關(guān)系數(shù)較小，因此，進(jìn)一步分析雙方數(shù)據(jù)。雙方數(shù)據(jù)線(xiàn)性回歸方程式y(tǒng)=0.411 5x+6.262 7，斜率遠(yuǎn)離1，截距值接近監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)范圍，數(shù)據(jù)相關(guān)性(圖5)也直觀顯示雙方數(shù)據(jù)存在較大差異。

第1組相關(guān)性最好，相關(guān)系數(shù)接近1，但是t檢驗(yàn)結(jié)果顯示數(shù)據(jù)有差異，因此，進(jìn)一步分析雙方數(shù)據(jù)。雙方數(shù)據(jù)線(xiàn)性回歸方程式y(tǒng)=0.991 8x-0.311 8，斜率基本等于1，截距與監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)范圍相比差異非常小，接近0，數(shù)據(jù)相關(guān)性(圖6)也直觀顯示雙方數(shù)據(jù)高度一致。

綜合考慮相關(guān)性分析和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果，使用第1組和第6組數(shù)據(jù)計(jì)算雙方的RD和統(tǒng)計(jì)容許限。高錳酸鹽指數(shù)的RD基本呈正態(tài)分布(圖7)，|RD|范圍為0%～29.0%，統(tǒng)計(jì)容許限為20.9%，滿(mǎn)足《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》對(duì)高錳酸鹽指數(shù)實(shí)驗(yàn)室間精密度的建議值(高錳酸鹽指數(shù)濃度大于2.0mg/L時(shí)，RD≤25%)[7]。

圖5 第3組高錳酸鹽指數(shù)相關(guān)圖Fig.5 CODMn correlation analysis of NO.3 data

圖6 第1組高錳酸鹽指數(shù)相關(guān)圖Fig.6 CODMn correlation analysis of NO.1 data

圖7 高錳酸鹽指數(shù)RD直方圖Fig.7 CODMn RD histogram

3.4 化學(xué)需氧量可比性討論

6組實(shí)驗(yàn)室化學(xué)需氧量相關(guān)系數(shù)和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6，設(shè)定置信區(qū)間為95%。表6的結(jié)果顯示：6組實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)結(jié)果相關(guān)性分析均為顯著相關(guān)。t檢驗(yàn)結(jié)果第3組和第5組雙方監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)無(wú)顯著差異。

第5組t檢驗(yàn)顯示無(wú)顯著差異，但是其相關(guān)系數(shù)較小，因此，進(jìn)一步分析雙方數(shù)據(jù)。雙方數(shù)據(jù)線(xiàn)性回歸方程式y(tǒng)=0.973 7x-0.147 3，斜率基本等于1，截距與監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)范圍相比差異非常小，接近0，雙方結(jié)果還是高度一致的。

表6 化學(xué)需氧量相關(guān)性分析和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果Table 6 Correlation analysis and paired t test results of COD

綜合考慮相關(guān)性分析和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果，使用第3組和第5組數(shù)據(jù)計(jì)算雙方的RD和統(tǒng)計(jì)容許限。化學(xué)需氧量的RD基本呈正態(tài)分布(圖8)，|RD|范圍為0%～35.9%，統(tǒng)計(jì)容許限為28.3%，略高于《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》對(duì)化學(xué)需氧量實(shí)驗(yàn)室間精密度的建議值(化學(xué)需氧量濃度為5～50 mg/L時(shí)，RD≤25%)[7]。

3.5 氨氮可比性討論

6組實(shí)驗(yàn)室氨氮相關(guān)系數(shù)和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7，設(shè)定置信區(qū)間為95%。表7的結(jié)果顯示：6組實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)結(jié)果相關(guān)性分析第1組、第4組和第6組為顯著相關(guān)。t檢驗(yàn)結(jié)果第3組、第4組、第5組和第6組雙方監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)無(wú)顯著差異。相關(guān)性分析和t檢驗(yàn)結(jié)果都通過(guò)的為第4組和第6組。

圖8 化學(xué)需氧量RD直方圖Fig.8 COD RD histogram

表7 氨氮相關(guān)性分析和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果Table 7 Correlation analysis and paired t test results of NH3-N

第4組t檢驗(yàn)顯示無(wú)顯著差異，但是其相關(guān)系數(shù)較小，因此，進(jìn)一步分析雙方數(shù)據(jù)。雙方數(shù)據(jù)線(xiàn)性回歸方程式y(tǒng)=0.276 1x+0.374 8，斜率遠(yuǎn)離1，截距值接近監(jiān)測(cè)值，數(shù)據(jù)相關(guān)性(圖9)也直觀顯示雙方數(shù)據(jù)存在較大差異。

圖9 第4組氨氮相關(guān)圖Fig.9 NH3-N correlation analysis of NO.4 data

綜合考慮相關(guān)性分析和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果，使用第6組數(shù)據(jù)計(jì)算雙方的RD和統(tǒng)計(jì)容許限。氨氮的RD基本呈正態(tài)分布(圖10)，|RD|范圍為0.8%～54.5%，統(tǒng)計(jì)容許限為56.0%，遠(yuǎn)高于《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》對(duì)氨氮實(shí)驗(yàn)室間精密度的建議值(氨氮濃度大于0.1mg/L時(shí)，RD≤20%)[7]。

中俄雙方對(duì)于氨氮的測(cè)量均使用經(jīng)典的納氏試劑比色法，僅在比色波長(zhǎng)的選擇和試劑配制上略有差別[1]。由于氨氮濃度全部大于0.1mg/L，因此不考慮氨氮濃度值高低對(duì)RD的影響。針對(duì)氨氮雙方實(shí)際監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)RD比較大的問(wèn)題，建議雙方重點(diǎn)對(duì)氨氮開(kāi)展技術(shù)交流和質(zhì)控樣品交換，查找數(shù)據(jù)偏差大的原因。

圖10 氨氮RD直方圖Fig.10 NH3-N RD histogram

3.6 鐵可比性討論

6組實(shí)驗(yàn)室鐵相關(guān)系數(shù)和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8，設(shè)定置信區(qū)間為95%。表8的結(jié)果顯示：6組實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)結(jié)果相關(guān)性分析除第5組外其他均顯著相關(guān)。t檢驗(yàn)結(jié)果第2組、第5組和第6組雙方監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)無(wú)顯著差異。相關(guān)性分析和t檢驗(yàn)結(jié)果都通過(guò)的為第2組和第6組。

表8 鐵相關(guān)性分析和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果Table 8 Correlation analysis and paired t test results of Fe

第6組t檢驗(yàn)顯示無(wú)顯著差異，但是其相關(guān)系數(shù)較小，因此，進(jìn)一步分析雙方數(shù)據(jù)。雙方數(shù)據(jù)線(xiàn)性回歸方程式y(tǒng)=0.282 6x+0.161 3，斜率遠(yuǎn)離1，截距值接近監(jiān)測(cè)值，數(shù)據(jù)相關(guān)性(圖11)也直觀顯示雙方數(shù)據(jù)存在較大差異。

綜合考慮相關(guān)分析和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果，使用第2組數(shù)據(jù)計(jì)算雙方的RD和統(tǒng)計(jì)容許限。鐵的RD基本呈正態(tài)分布(圖12)。鐵的|RD|范圍為0.2%～93.5%，統(tǒng)計(jì)容許限為58.6%。由于《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》中沒(méi)有鐵的實(shí)驗(yàn)室間精密度建議值，筆者查閱中國(guó)各相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(GB5749—2006)提到了8家實(shí)驗(yàn)室使用原子吸收分光光度法測(cè)定的0.078mg/L鐵的水樣RD值為12%。中俄雙方數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)容許限為58.6%，遠(yuǎn)高于其提到的12%的參考值。

圖11 第6組鐵相關(guān)圖Fig.11 Fe correlation analysis of NO.6 data

圖12 鐵RD直方圖Fig.12 Fe RD histogram

將第2組鐵的數(shù)據(jù)分為低濃度(<0.001～<0.1mg/L)和高濃度(0.1～<5mg/L)，分別統(tǒng)計(jì)雙方數(shù)據(jù)的|RD|平均值，結(jié)果顯示：中俄雙方鐵|RD|平均值在低濃度下的結(jié)果(47.4%)遠(yuǎn)大于高濃度下的結(jié)果(13.9%)，見(jiàn)圖13。如果扣除低濃度鐵的數(shù)據(jù)，重新計(jì)算雙方的RD和統(tǒng)計(jì)容許限。結(jié)果顯示：|RD|范圍為0.2%～93.5%，統(tǒng)計(jì)容許限為48.6%，降低了10.0個(gè)百分點(diǎn)。

圖13 鐵不同濃度下|RD|平均值比較Fig.13 Fe |RD|average results compared in different concentration

劉京等專(zhuān)門(mén)針對(duì)中俄雙方鐵、錳的差異進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究，雙方采用了不同的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，但是不同的方法對(duì)分析測(cè)試沒(méi)有明顯的影響，雙方監(jiān)測(cè)結(jié)果的差異主要受樣品采集、保存和前處理步驟等因素影響[7]。

3.7 錳可比性討論

6組實(shí)驗(yàn)室錳相關(guān)系數(shù)和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表9，設(shè)定置信區(qū)間為95%。由于第5組雙方監(jiān)測(cè)結(jié)果普遍未檢出，不具有統(tǒng)計(jì)意義，因此只對(duì)其他5組實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行錳監(jiān)測(cè)結(jié)果差異性分析。表9的結(jié)果顯示：5組實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)結(jié)果相關(guān)性分析除第6組外其他均顯著相關(guān)。t檢驗(yàn)結(jié)果只有第3組雙方監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)無(wú)顯著差異。相關(guān)性分析和t檢驗(yàn)結(jié)果都通過(guò)的為第3組。

表9 錳相關(guān)性分析和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果Table 9 Correlation analysis and paired t test results of Mn

注：“—”表示未檢出。

第3組結(jié)果t檢驗(yàn)顯示無(wú)顯著差異，但是其相關(guān)系數(shù)較小，因此，進(jìn)一步分析雙方數(shù)據(jù)。雙方數(shù)據(jù)線(xiàn)性回歸方程式y(tǒng)=0.232 1x+0.042 2，斜率遠(yuǎn)離1，截距值接近監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)范圍，數(shù)據(jù)相關(guān)性(圖14)也直觀顯示雙方數(shù)據(jù)存在較大差異。

綜合考慮相關(guān)性分析和配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果，5組實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)均存在較大差異，其RD不能使用統(tǒng)計(jì)容許限的方法進(jìn)行相關(guān)計(jì)算。錳和鐵的情況類(lèi)似，錳的數(shù)據(jù)差異更大。

圖14 第3組錳相關(guān)圖Fig.14 Mn correlation analysis of NO.3 data

4 結(jié)論與建議

1) 中俄雙方pH、溶解氧、高錳酸鹽指數(shù)和化學(xué)需氧量4個(gè)指標(biāo)的RD統(tǒng)計(jì)容許限基本滿(mǎn)足中國(guó)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的建議值。氨氮和鐵2個(gè)指標(biāo)高于中國(guó)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的建議值。錳的數(shù)據(jù)差異最大，5組實(shí)驗(yàn)室相關(guān)性分析和t檢驗(yàn)結(jié)果顯示雙方數(shù)據(jù)均存在較大差異。

2) 中俄雙方在測(cè)量高濃度的溶解氧時(shí)，數(shù)據(jù)偏差較大。目前，中國(guó)地表水監(jiān)測(cè)中已廣泛采用便攜式溶解氧儀對(duì)溶解氧進(jìn)行原位測(cè)量，以避免長(zhǎng)途運(yùn)輸保存帶來(lái)的影響。建議在溶解氧的測(cè)定中首選便攜式溶解氧儀法作為兩國(guó)一致使用的分析測(cè)定方法。

3)建議中俄雙方6組實(shí)驗(yàn)室在今后的技術(shù)交流中重點(diǎn)針對(duì)氨氮、鐵和錳3項(xiàng)指標(biāo)展開(kāi)探討，設(shè)計(jì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)，從樣品采集、保存、運(yùn)輸、前處理和實(shí)驗(yàn)室分析等各環(huán)節(jié)查找雙方差異。同時(shí)，建議中俄雙方在實(shí)際監(jiān)測(cè)過(guò)程中增加現(xiàn)場(chǎng)加標(biāo)樣，全程序空白樣等現(xiàn)場(chǎng)質(zhì)量控制措施，分析監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)差異來(lái)源，進(jìn)而采取相應(yīng)的措施，減小RD。