魏子勇，段修宇，曹方方，王述偉

1.山東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，山東 濟(jì)南 250101 2.山東省淮河流域水利管理局規(guī)劃設(shè)計(jì)院，山東 濟(jì)南 250101

隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)迅猛發(fā)展，突發(fā)性環(huán)境污染問(wèn)題日益突出。環(huán)境監(jiān)測(cè)部門(mén)的技術(shù)人員通過(guò)梳理頻發(fā)的污染事故并儲(chǔ)備相應(yīng)的應(yīng)急監(jiān)測(cè)方法，可在今后遇到類似突發(fā)性環(huán)境事件時(shí)快速進(jìn)行判斷，選擇適宜的分析方法。甲醇、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺5種強(qiáng)極性有機(jī)物是工業(yè)上常用的有機(jī)溶劑，廣泛應(yīng)用于化工和醫(yī)藥行業(yè)[1-3]。在生產(chǎn)、儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中這5種有機(jī)溶劑極易發(fā)生泄露和交通事故，由此造成突發(fā)性污染事件對(duì)環(huán)境水體造成嚴(yán)重污染，如2013年發(fā)生在山東省內(nèi)的甲醇污染事故。因此，建立快速準(zhǔn)確定性定量分析這5種常見(jiàn)有機(jī)物的相關(guān)應(yīng)急監(jiān)測(cè)方法非常必要。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《突發(fā)環(huán)境事件應(yīng)急監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ 589—2010)[4]規(guī)定，凡具備現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定條件的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目應(yīng)盡量進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定，必要時(shí)另采集一份樣品送實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)定以確認(rèn)現(xiàn)場(chǎng)的定性或定量結(jié)果。因此環(huán)境監(jiān)測(cè)部門(mén)不僅要能夠在現(xiàn)場(chǎng)采用便攜設(shè)備快速對(duì)污染物的種類、性質(zhì)、污染范圍、濃度進(jìn)行快速判斷，同時(shí)也要建立完善的實(shí)驗(yàn)室分析方法以對(duì)現(xiàn)場(chǎng)的定性定量結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。

甲醇、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺與水和有機(jī)溶劑均可互溶，難以用傳統(tǒng)的液液萃取方式提取。N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺在樣品分析中通常采用直接進(jìn)樣方式檢測(cè)[5-6]，但大量水及樣品基體進(jìn)入色譜柱容易造成色譜柱污染、堵塞毛細(xì)管柱、導(dǎo)致固定相流失等后果，同時(shí)峰型也較差；甲醇、丙酮、乙腈有較強(qiáng)的揮發(fā)特性，一般采用頂空氣相色譜法檢測(cè)[7]，檢測(cè)靈敏度高。車(chē)載5975T氣質(zhì)聯(lián)用儀是一種可移動(dòng)的監(jiān)測(cè)設(shè)備，可以與頂空、固相微萃取、熱脫附等前處理設(shè)備聯(lián)用。而且具有升降溫速度快、抗震效果好、可移動(dòng)性強(qiáng)的特點(diǎn)，適用于突發(fā)性污染事故的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急監(jiān)測(cè)。筆者擬采用頂空前處理方法與車(chē)載氣相色譜質(zhì)譜儀應(yīng)用于5種極性有機(jī)物的現(xiàn)場(chǎng)分析，頂空-氣相色譜聯(lián)用法對(duì)現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行確認(rèn)。前處理手段無(wú)有機(jī)溶劑使用，操作方便簡(jiǎn)單，便于攜帶，可應(yīng)用于突發(fā)性環(huán)境污染事件的應(yīng)急監(jiān)測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

HP-6890 Plus氣相色譜儀，帶FID檢測(cè)器；車(chē)載氣相色譜質(zhì)譜儀(5975T Agilent)；頂空進(jìn)樣器；毛細(xì)管色譜柱 HP-INNOWAX(30 m×530 μm×1 μm)，DB-624(20 m×180 μm×1 μm)；22 mL鉗口頂空瓶。

甲醇：優(yōu)級(jí)純；乙腈：優(yōu)級(jí)純；丙酮：優(yōu)級(jí)純；N,N-二甲基甲酰胺：優(yōu)級(jí)純；N,N-二甲基乙酰胺：優(yōu)級(jí)純。氯化鈉(NaCl)使用前在400 ℃馬弗爐中灼燒4 h，于干燥器中冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中保存?zhèn)溆谩?/p>

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：取500 μL N,N-二甲基甲酰胺、500 μL N,N-二甲基乙酰胺、100 μL甲醇、50 μL丙酮、50 μL乙腈于2 mL自動(dòng)進(jìn)樣小瓶中，混合均勻后密封，放入冰箱中冷藏。甲醇、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺的濃度分別為6.595 7、3.290 8、3.291 5、39.345 8、39.025 0 mg/mL。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

1.2.1 氣相色譜條件

實(shí)驗(yàn)室頂空-氣相色譜法分析氣相條件參數(shù)：HP-INNOWAX(30 m×530 μm×1 μm)毛細(xì)管色譜柱，進(jìn)樣口溫度為220 ℃；柱流速為1 mL/min，恒流模式；進(jìn)樣方式為分流進(jìn)樣，分流比為5∶1；升溫程序?yàn)?0 ℃保持4 min，以8 ℃/min的速度升溫至220 ℃，保持0 min，再以20 ℃/min升溫至250 ℃，保持0 min。FID檢測(cè)器溫度設(shè)為240 ℃。

1.2.2 車(chē)載氣相色譜質(zhì)譜條件

頂空-車(chē)載氣相色譜質(zhì)譜法條件參數(shù)：DB-624(20 m×180 μm×1 μm)LTM柱，進(jìn)樣口溫度為220 ℃；柱流速為0.8 mL/min，恒流模式；進(jìn)樣方式為分流進(jìn)樣，分流比為10∶1；升溫程序?yàn)?0 ℃保持4 min，以15 ℃/min的速度升溫至280 ℃，保持3 min。接口溫度為280 ℃；離子源溫度為230 ℃；四級(jí)桿溫度為150 ℃；EI電壓為70 eV；溶劑延遲2 min；掃描模式：SCAN，掃描范圍為29～260 aum。

1.2.3 頂空參數(shù)

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分析方法和現(xiàn)場(chǎng)車(chē)載氣相色譜質(zhì)譜法采用同一頂空參數(shù)。加熱平衡溫度為95 ℃；加熱平衡時(shí)間為30 min；取樣針溫度為105 ℃；傳輸線溫度為115 ℃；加壓時(shí)間為0.2 min；進(jìn)樣時(shí)間為0.2 min。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采集平行雙樣，一份按照最佳實(shí)驗(yàn)條件現(xiàn)場(chǎng)采用車(chē)載氣相色譜質(zhì)譜儀進(jìn)行定性和半定量分析；一份按照要求送至實(shí)驗(yàn)室采用氣相色譜儀進(jìn)行準(zhǔn)確定量分析。取3.0 g氯化鈉，然后準(zhǔn)確移取10 mL待測(cè)樣品于22 mL鉗口頂空瓶中，密封搖勻后分別按照上述頂空參數(shù)、氣相色譜質(zhì)譜參數(shù)和氣相色譜參數(shù)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 頂空參數(shù)的優(yōu)化

采用頂空-氣相色譜法對(duì)頂空參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，頂空-車(chē)載氣相色譜質(zhì)譜法采用此頂空參數(shù)。

2.1.1 平衡溫度的影響

提高樣品溫度有利于目標(biāo)分析物快速達(dá)到氣液相平衡狀態(tài)。對(duì)比65、75、85、95 ℃等不同平衡溫度條件下各物質(zhì)的響應(yīng)信號(hào)值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著溫度升高，甲醇、丙酮、乙腈3種物質(zhì)信號(hào)增強(qiáng)不明顯，而N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺隨著溫度升高響應(yīng)信號(hào)增強(qiáng)，85 ℃以后信號(hào)不再改變。因此實(shí)驗(yàn)中選用85 ℃的平衡溫度。

2.1.2 平衡時(shí)間的影響

平衡時(shí)間是影響頂空效果的一個(gè)重要參數(shù)。實(shí)驗(yàn)研究了10、15、20、30、35 min平衡時(shí)間對(duì)5種化合物的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。(3.0 g 氯化鈉，10 μL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液與10 mL空白試劑水中)由圖1可見(jiàn)，隨著平衡時(shí)間延長(zhǎng)，所有組分響應(yīng)信號(hào)增強(qiáng)，當(dāng)平衡30 min時(shí)所有物質(zhì)均達(dá)到氣液平衡，因此實(shí)驗(yàn)選擇平衡時(shí)間為30 min。

◆ 甲醇 ▲乙腈 □丙酮 △N,N-二甲基乙酰胺 ◇N,N-二甲基甲酰胺

2.2 氯化鈉加入量的影響

加入氯化鈉可以降低有機(jī)物在水中的溶解度，提高方法的靈敏度。實(shí)驗(yàn)研究了分別加入0、1.0、2.0、2.5、3.0、3.5 g氯化鈉的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著氯化鈉加入量的增加，所有化合物的響應(yīng)信號(hào)均有不同程度的增強(qiáng)，甲醇、丙酮、乙腈增強(qiáng)幅度較小，當(dāng)氯化鈉高于2.5 g時(shí)，信號(hào)不再增強(qiáng)；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺隨著氯化鈉含量的增加而逐漸增加，加入3.0 g氯化鈉時(shí)信號(hào)達(dá)到最大值，再增加氯化鈉的量則響應(yīng)信號(hào)開(kāi)始降低。實(shí)驗(yàn)中選擇加入3.0 g氯化鈉。

2.3 色譜條件的選擇

2.3.1 色譜柱選擇

比較了HP-INNOWAX強(qiáng)極性柱和DB-624非極性柱這2種不同極性的色譜柱對(duì)5種化合物的分離能力，結(jié)果表明5種化合物在2種不同極性的色譜柱上均有較好的分離。5種化合物在DB-624非極性柱上的保留時(shí)間短，出峰速度快(圖2)，非常適用于應(yīng)急現(xiàn)場(chǎng)的快速分析；在HP-INNOWAX極性色譜柱上不僅分離度好、峰型尖銳(圖3)，而且大孔徑的毛細(xì)管柱還可以實(shí)現(xiàn)很小的分流比，提高方法靈敏度，但分析時(shí)間長(zhǎng)，不利于快速分析的需要。因此頂空-車(chē)載氣相色譜質(zhì)譜法選用DB-624非極性柱，頂空-氣相色譜法選用HP-INNOWAX強(qiáng)極性柱。

化合物：1.丙酮；2.甲醇；3.乙腈；4.N,N-二甲基甲酰胺；5.N,N-二甲基乙酰胺。

化合物：1.甲醇；2.丙酮；3.乙腈；4.N,N-二甲基甲酰胺；5.N,N-二甲基乙酰胺。

2.3.2 載氣流速的優(yōu)化

載氣流速不僅影響樣品的分離效率，同時(shí)對(duì)各組分的保留時(shí)間也有影響。甲醇與氧氣的特征離子均為32，而且2個(gè)組分在色譜柱中的保留時(shí)間極短。頂空-車(chē)載氣相色譜質(zhì)譜法分析甲醇時(shí)，載氣流速選擇不合適容易造成氧氣峰與甲醇峰重疊，從而干擾甲醇的分析。研究了0.5、0.8、1.0 mL/min的流速對(duì)分離效果的影響：當(dāng)載氣流速設(shè)為0.5 mL/min時(shí)樣品拖尾嚴(yán)重；當(dāng)載氣流速高于1.0 mL/min時(shí)甲醇和氧氣峰不能分開(kāi)；而當(dāng)載氣流速設(shè)為0.8 mL/min時(shí)，氧氣先于甲醇出峰而避免了對(duì)甲醇的干擾。氣相色譜分析時(shí)不存在氧氣干擾問(wèn)題，1.0 mL/min的流速就能得到很好的分離效率，因此頂空-氣相色譜質(zhì)譜分析方法中載氣流速設(shè)為0.8 mL/min，頂空-氣相色譜法選用1.0 mL/min的流速。

2.3.3 分流比的選擇

當(dāng)頂空的載氣流速與氣相色譜質(zhì)譜儀的載氣流速不是由同一個(gè)壓力控制器控制時(shí)，分流比的選擇至關(guān)重要。由于毛細(xì)管柱的內(nèi)徑較細(xì)，即使設(shè)置較小的柱流速也會(huì)產(chǎn)生較大的柱前壓。當(dāng)載氣流速恒定時(shí)，柱前壓恒定。如果減小分流比，頂空傳輸線一路的載氣流速應(yīng)減小，壓力降低；當(dāng)頂空傳輸線的載氣壓力柱前壓時(shí)則不能將樣品順利帶入進(jìn)樣口。車(chē)載氣相色譜質(zhì)譜儀聯(lián)用的頂空裝置的載氣流速與色譜柱載氣流速由各自的壓力傳感器分別控制，在柱流速設(shè)置為0.8 mL/min的條件下發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分流比為5∶1時(shí)，樣品不能傳輸至進(jìn)樣口分析，無(wú)響應(yīng)信號(hào)；當(dāng)分流比為10∶1時(shí)可滿足分析要求，因此頂空-車(chē)載氣相色譜質(zhì)譜法將分流比設(shè)為10∶1。

采用頂空-氣相色譜法研究了2∶1、5∶1、10∶1、20∶1的分流比對(duì)5種化合物分析效果的影響，結(jié)果顯示5∶1時(shí)樣品信號(hào)值最大，隨著分流比增加信號(hào)值反而降低，因此選擇分流比為5∶1。

3 方法評(píng)價(jià)

分別取1、2、4、8、10 μL 5種化合物的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于含10 mL空白試劑水的頂空瓶中作為頂空-氣相色譜法的標(biāo)準(zhǔn)序列；分別取4、6、8、10、20 μL 5種組分的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于加有10 mL空白試劑水中作為頂空-氣相色譜質(zhì)譜法的標(biāo)準(zhǔn)序列。根據(jù)各物質(zhì)的峰面積和質(zhì)量濃度作出5種化合物的線性方程。5種物質(zhì)的線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。

表 1 方法性能參數(shù)Table 1 Analytical features of the method

平行采用7組高于3～5倍方法檢出限的同濃度的樣品，根據(jù)公式計(jì)算其方法檢出限。中國(guó)并未有針對(duì)丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺3個(gè)組分的標(biāo)準(zhǔn)限值的規(guī)定，遼寧省和上海市地方標(biāo)準(zhǔn)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 21/1627—2008和DB 31/199—2009)規(guī)定甲醇排放限值為3.0 mg/L；衛(wèi)生部《生活飲用水水質(zhì)規(guī)范》(衛(wèi)法監(jiān)發(fā)〔2001〕161)規(guī)定乙腈濃度限值為5.0 mg/L，表明該方法檢出限滿足規(guī)定組分的污染事故分析的需求。配制甲醇、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺濃度為3.957、1.975、1.975、23.607、23.415 mg/L的水溶液，平行進(jìn)行7組同一濃度樣品計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)以檢驗(yàn)方法精密度，結(jié)果見(jiàn)表1。5種物質(zhì)的RSD≤4.1%，說(shuō)明方法的精密度良好，可應(yīng)用于實(shí)際樣品分析。

在地表水樣品和工業(yè)廢水樣品中分別加入不同量的已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下采用2種方法進(jìn)行分析，計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表2。不同水體的樣品加標(biāo)回收率為78%～116%，表明該方法在實(shí)際樣品中的應(yīng)用有較好的準(zhǔn)確度。

表 2 實(shí)際樣品分析及加標(biāo)回收Table 2 Results of real samples and spiked recoveries

4 小結(jié)

建立了頂空-氣相色譜法和頂空-車(chē)載氣相色譜質(zhì)譜法分別應(yīng)用于水污染事故中甲醇、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等5種強(qiáng)極性的實(shí)驗(yàn)室分析和現(xiàn)場(chǎng)分析方法。結(jié)合了車(chē)載氣相色譜質(zhì)譜儀可移動(dòng)性強(qiáng)，與頂空進(jìn)樣器連接方便簡(jiǎn)單、可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化分析的優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)快速分析；頂空-氣相色譜法準(zhǔn)確度高，靈敏度好，可對(duì)現(xiàn)場(chǎng)樣品分析的結(jié)果進(jìn)行確認(rèn)增加可信度。建立了完整的現(xiàn)場(chǎng)分析和實(shí)驗(yàn)室分析的方法，可應(yīng)用于5種物質(zhì)的突發(fā)性污染事故的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)中。