韓術(shù)鑫，王利紅，李 劍，趙長盛，丁尚志

山東省分析測試中心,山東 濟南 250014

總有機碳(TOC)是反映水質(zhì)中有機污染物程度的綜合性指標[1]，其監(jiān)測分析方法有高溫氧化法[2]、濕法氧化[3]和超聲空化效應(yīng)-多泡聲致發(fā)光法[4]等。TOC的測定不受水體中其他無機還原性物質(zhì)的干擾，氧化效率極高，可以將CODCr或CODMn測定中不能被氧化的有機物完全氧化[5]，具有高效、簡便、環(huán)保、易于實現(xiàn)自動化等特點，能更加準確地反映水體的有機污染狀況。隨著分析儀器的普及和國家對檢測技術(shù)要求的提高，TOC逐漸成為環(huán)保監(jiān)管機構(gòu)掌握區(qū)域水質(zhì)變化情況的重要因子。目前中國《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)和《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)中并沒有引入TOC指標，僅在《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)中規(guī)定了TOC的排放限值，而日本在20世紀70年代初期已經(jīng)把TOC指標列入日本工業(yè)標準[6]，許多國家和地區(qū)已對飲用水中的TOC含量提出了具體要求：美國、德國和中國臺灣地區(qū)明確規(guī)定飲用水中TOC的最高閾值為4 mg/L[7]。其中，美國EPA為控制消毒副產(chǎn)物在可接受水平，將飲用水和水源水的TOC含量分別限定在2、4 mg/L；加拿大雖沒有明確其限值，但推薦飲用水和水源水中TOC含量在任何情況下均不得大于4 mg/L[8]。研究表明[9]，TOC濃度與飲用水中的消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷的含量具有相關(guān)性，后者已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織列為“致癌、致畸、致突變”的物質(zhì)。因此，TOC已經(jīng)成為飲用水水質(zhì)安全的關(guān)鍵性特征因子，是判斷地下水或水源水能否作為飲用水的重要指標。

目前，山東省共有9 505家化工生產(chǎn)企業(yè)，各類化工園區(qū)和化工集中園區(qū)(簡稱化工聚集區(qū))多達239個，數(shù)量和產(chǎn)能均居全國首位。東營市作為山東省最早開展化工項目的地區(qū)(勝利油田)，截至2015年12月共有837家各類化工企業(yè)和24個化工聚集區(qū)，分別占全省的8.81%和10.0%，為全省平均水平的1.50、1.71倍。因此，東營市是山東省化工聚集區(qū)的典型區(qū)域，對該區(qū)域開展化工聚集區(qū)地下水污染狀況調(diào)查具有重要的社會意義。目前，針對環(huán)渤海地區(qū)地下水的硝酸鹽含量研究已經(jīng)進行了一定的調(diào)查工作[10]，但國內(nèi)區(qū)域性地下水TOC的相關(guān)研究和調(diào)查數(shù)據(jù)相對匱乏。因此，筆者對東營市典型化工聚集區(qū)的地下水中TOC含量進行了調(diào)查監(jiān)測，初步分析了該區(qū)域地下水中TOC的分布規(guī)律和污染成因，探討了東營市地下水受有機污染的總體程度，為相關(guān)部門的環(huán)保決策及下一步的研究工作提供借鑒和參考。

1 實驗部分

1.1 調(diào)查點位的布設(shè)

調(diào)查點位按照東營市的行政區(qū)劃布設(shè)在5個區(qū)域，根據(jù)各轄區(qū)內(nèi)化工企業(yè)數(shù)量和化工聚集區(qū)規(guī)模大小確定監(jiān)測點數(shù)量，共布設(shè)96個監(jiān)測井，其所在區(qū)域為入園企業(yè)較多、生產(chǎn)門類較齊全、地下水潛在污染風(fēng)險較高的24個化工聚集區(qū)；參與調(diào)查的化工聚集區(qū)的空間點位分布情況見圖1。另外，監(jiān)測井均選取在園區(qū)規(guī)劃時已經(jīng)設(shè)置的監(jiān)控井，不再現(xiàn)場打井，具體分布情況見表1。

圖1 東營市各轄區(qū)參與調(diào)查的化工聚集區(qū)空間點位分布Fig.1 Spatial distribution of chemical industry gathering area in Dongying

表1 東營市化工聚集區(qū)地下水調(diào)查點位情況一覽表市化工聚集區(qū)地下水調(diào)查點位情況一覽表Table 1 The list of groundwater survey points in chemical industry gathering area of Dongying

1.2 數(shù)據(jù)質(zhì)量控制

1.2.1 樣品采集質(zhì)控

為確保地下水水質(zhì)的代表性和可比性，按區(qū)域在統(tǒng)一時間段內(nèi)分成幾個監(jiān)測小組同時采集樣品。按照地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范的相關(guān)要求[11]，采集樣品前對敞口監(jiān)測井進行洗井抽汲，抽汲水量不少于井內(nèi)水體積的2倍，采樣器和水樣容器分別選用貝勒管和250 mL棕色玻璃瓶，采樣深度在地下水水面0.5 m以下；對封閉的生產(chǎn)井從泵房出水管放水閥處采樣，并確保采樣前出水管存水放凈置換。

TOC是有機物綜合指標，故采樣器和水樣容器不蕩洗，取樣后直接裝瓶注滿不留空隙，用優(yōu)級純濃硫酸將水樣酸化至pH≤2，塞緊瓶塞并立即放于保溫箱(0～4 ℃)中避光保存。每一批次的樣品采集至少加入一個全程空白，控制運輸全過程樣品的保存情況；樣品采集現(xiàn)場加入現(xiàn)場空白，作為樣品采集和固定劑加入等環(huán)節(jié)的質(zhì)控樣品。

1.2.2 測試分析質(zhì)控

主要儀器和設(shè)備包括：超純水系統(tǒng)(Synergy UV，德國)；分析天平(XS205，瑞士)和總有機碳分析儀(32位自動進樣盤Vario TOC，德國)。

TOC分析方法采用《水質(zhì) 總有機碳的測定 燃燒氧化-非分散紅外吸收法》(HJ 501—2009)，將試樣酸化曝氣后，采用直接法(NPOC法)測定其TOC濃度。

依照各轄區(qū)的監(jiān)測點位數(shù)量，每個監(jiān)測的重點企業(yè)和化工園區(qū)至少布設(shè)1個密碼平行樣，在實驗室分析測試過程中對同一點位水質(zhì)測定結(jié)果的可靠性和穩(wěn)定性進行質(zhì)控。由于整個監(jiān)測過程涉及的區(qū)域范圍廣，重點企業(yè)和化工園區(qū)分散，現(xiàn)場采樣和實驗室分析采取同步進行、來樣即測、按批分析的操作流程，確保采集的樣品第一時間上機分析，減少中間環(huán)節(jié)對測定結(jié)果的影響。全部樣品均進行平行測定，平行樣的相對偏差小于8%[7]；批次分析至少帶一個曲線中間點進行校核，校核點的測定值和校準曲線的標準值的相對誤差不超過10%；現(xiàn)場空白和全程空白，TOC測定值不高于0.5 mg/L。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2007和Origin 8.6進行統(tǒng)計分析。2組間比較采用t檢驗，多組間比較采用單因素方差分析，以P<0.05為差異有統(tǒng)計學(xué)意義。

2 結(jié)果與討論

2.1 調(diào)查點位布設(shè)的基本原則和代表性分析

從表1和圖1可知，化工聚集區(qū)地下水的調(diào)查范圍主要涉及東營市的五大行政區(qū)域，該區(qū)域的化工企業(yè)數(shù)量占東營市化工企業(yè)的94%，基本覆蓋了東營市的主要化工園區(qū)和重點企業(yè)。其中廣饒縣的化工企業(yè)數(shù)目最多，占總數(shù)的44%，占比與其他4個行政區(qū)域化工企業(yè)的總和相當。廣饒縣雖然化工企業(yè)眾多，但大部分為中小型企業(yè)，且很多企業(yè)并未“進區(qū)入園”進行統(tǒng)一規(guī)劃管理，企業(yè)管理水平良莠不齊，環(huán)境和安全風(fēng)險高，監(jiān)管盲區(qū)多；而且廣饒縣是東營市可利用的地下水資源的重點地區(qū)，區(qū)域內(nèi)的地下水化學(xué)場類型復(fù)雜，全淡水、咸淡混合水和全咸水從南向北依次分布，因嚴重超采形成大面積的地下水漏斗區(qū)和負值區(qū)，地下水污染風(fēng)險高，故將調(diào)查的重點地區(qū)布設(shè)在廣饒縣。由表1可知廣饒縣在調(diào)查中的監(jiān)測井數(shù)量和化工聚集區(qū)數(shù)量均居?xùn)|營市首位，分別占樣本總量的65.6%和62.5%。

2.2 化工聚集區(qū)地下水TOC濃度的統(tǒng)計分析和空間分布特性

按東營市行政區(qū)域和地下水環(huán)境地質(zhì)分布，分別繪制化工聚集區(qū)地下水TOC分布箱式圖(圖2)和直方圖(圖3)。其中廣饒縣因地下水化學(xué)場分布受環(huán)境地質(zhì)影響，劃分為3個區(qū)域：井罐區(qū)、預(yù)備河區(qū)和支脈河區(qū)。各區(qū)地下水TOC濃度的離散程度見表2。

轄區(qū)：1.廣饒井罐區(qū);2.廣饒預(yù)備河區(qū);3廣饒支脈河區(qū);4.東營區(qū); 5.墾利縣;6.利津縣;7.河口區(qū);8.山前平原區(qū); 9.黃泛平原區(qū)。

圖3 化工聚集區(qū)地下水TOC濃度分布直方圖Fig.3 The histograms of TOC concentrations for groundwater in chemical industry gathering area

表2 化工聚集區(qū)地下水TOC濃度離散程度一覽表Table 2 The dispersion of TOC concentrations for groundwater in chemical industry gathering area

從表2、圖2(a)和圖3(b)可知，整個東營市化工聚集區(qū)地下水TOC濃度分布極分散：濃度最小值為1.5 mg/L，最大值為19.6 mg/L，數(shù)據(jù)中有87.5%的數(shù)據(jù)主要分布在2～10 mg/L；其中，濃度為2～4 mg/L和6～8 mg/L 2個區(qū)段的數(shù)據(jù)最為密集；全部監(jiān)測井地下水TOC濃度均值高于4 mg/L。由表2和圖3(a)可知，廣饒縣化工聚集區(qū)地下水TOC濃度極差高達15.8 mg/L，為東營市最高，數(shù)據(jù)中有90.5%的數(shù)據(jù)分布在2～10 mg/L范圍，其中濃度為2～4 mg/L的區(qū)段數(shù)據(jù)密度最高；廣饒縣3個地區(qū)的TOC濃度均值呈“V”字形變化趨勢；井罐區(qū)出現(xiàn)了廣饒縣的濃度最大值(17.3 mg/L)。與廣饒縣相比，其他4個行政區(qū)域化工聚集區(qū)地下水TOC濃度分布相對集中，但濃度均值明顯高于廣饒縣和東營市；其中，河口區(qū)地下水TOC濃度極差僅次于廣饒縣，均值和最大值分別為10.94、19.6 mg/L，均高居?xùn)|營市之首。除東營區(qū)外，各地區(qū)濃度均值都高于中位值。各區(qū)域濃度數(shù)據(jù)離散程度由高到低分別為廣饒縣>河口區(qū)>東營區(qū)>利津縣>墾利縣。此外，地下水TOC濃度均值在空間分布上呈現(xiàn)由南向北逐漸升高的態(tài)勢。

采用單因素方差分析，在P<0.05的水平上，對7個區(qū)域地下水TOC濃度均值兩兩比較得知：河口區(qū)和廣饒縣3個地區(qū)、河口區(qū)和東營區(qū)之間存在顯著性差異，表明東營市南部地區(qū)和北部濱海沿岸的地下水有機污染差異化明顯。

從地下水環(huán)境地質(zhì)分布看，由表2、圖2(b)、圖3(c)和圖3(d)可知，山前平原區(qū)化工聚集區(qū)地下水TOC濃度離散程度明顯高于黃泛平原區(qū)；其地下水TOC濃度主要分布在2～6 mg/L區(qū)段，2～4 mg/L區(qū)段數(shù)據(jù)密度最高；而黃泛平原區(qū)濃度數(shù)據(jù)中有77.4%集中在2～8 mg/L區(qū)段，6～8 mg/L區(qū)段數(shù)據(jù)最多。黃泛平原區(qū)的TOC濃度均值是山前平原區(qū)的1.52倍，經(jīng)t檢驗，2個區(qū)域地下水TOC濃度均值在P<0.05的水平上，呈現(xiàn)顯著性差異，說明東營市地下水TOC污染的總體程度受環(huán)境地質(zhì)分布影響顯著。

由圖3總體來看，廣饒縣和東營市、山前平原區(qū)和黃泛平原區(qū)的數(shù)據(jù)分布類型均呈對數(shù)正態(tài)分布。對數(shù)正態(tài)分布相關(guān)具體參數(shù)見表3，擬合方程式通式為

表3 地下水TOC數(shù)據(jù)對數(shù)正態(tài)分布擬合=方程式相關(guān)參數(shù)一覽表Table 3 Parameters of lognormal distribution fitting equation for TOC data of groundwater

圖4顯示了整個東營市各個化工聚集區(qū)地下水TOC的空間分布情況。

注：出現(xiàn)實心標志時，表明該化工聚集區(qū)監(jiān)測井存在TOC異常突變數(shù)據(jù)。

由圖4可知，除黃河三角洲自然保護區(qū)之外，東營市存在化工聚集區(qū)的地下水TOC均值分布在4個濃度梯度：只有6個化工聚集區(qū)地下水TOC濃度均值小于4 mg/L，以小清河為界，南北各分布了3個聚集區(qū)，全部集中在廣饒縣的西北部，且均未出現(xiàn)異常突變數(shù)據(jù)(大于8 mg/L)，是整個東營市地下水水質(zhì)最好的區(qū)域；有33.3%的化工聚集區(qū)地下水TOC濃度均值為4～6 mg/L，主要分布在廣饒縣和東營區(qū)；其中6個點位出現(xiàn)了異常突變數(shù)據(jù)，廣饒井罐區(qū)和東營區(qū)分別占66.7%和33.3%；化工聚集區(qū)地下水TOC濃度均值有37.5%的數(shù)據(jù)集中在6～8 mg/L，占比最大且在各個區(qū)域都有出現(xiàn)；河口區(qū)成為唯一出現(xiàn)聚集區(qū)地下水TOC濃度均值大于8 mg/L的區(qū)域。廣饒縣是出現(xiàn)異常值聚集區(qū)數(shù)量最多的區(qū)域，占東營市的40%；廣饒縣以北的化工聚集區(qū)則全部出現(xiàn)了異常突變數(shù)據(jù)，且濃度均值均在4 mg/L以上。按圖4中的濃度劃分，山前平原區(qū)的化工聚集區(qū)地下水TOC濃度均值由低到高的分布層次比為3∶5∶1∶0，其中55.6%的聚集區(qū)出現(xiàn)了異常突變數(shù)據(jù)，聚集區(qū)濃度均值數(shù)據(jù)有66.7%超過4 mg/L；黃泛平原區(qū)以上3組指標的數(shù)值分別為3∶3∶8∶1，66.7%和80.0%。因此，后者的化工聚集區(qū)地下水TOC濃度分布水平顯著高于前者?？傮w來看，廣饒井罐區(qū)化工聚集區(qū)的地下水TOC濃度均值分布范圍為0～6 mg/L，在東營區(qū)達到4～8 mg/L之間，在墾利縣和利津縣進一步上升到6～8 mg/L之間，最終在河口區(qū)達到峰值，與表2中各區(qū)域監(jiān)測井的地下水TOC濃度均值相吻合，顯示出整個東營市地下水水質(zhì)由南向北逐漸惡化的變化趨勢。

2.3 化工聚集區(qū)地下水TOC超標情況分析

依據(jù)國外相關(guān)地區(qū)和北京市關(guān)于飲用水TOC限值的規(guī)定，以TOC濃度大于4 mg/L的數(shù)據(jù)作為超標數(shù)據(jù)，以TOC濃度大于8 mg/L的數(shù)據(jù)作為異常突變數(shù)據(jù)，分別進行調(diào)查點位的超標分析和異常突變數(shù)據(jù)分析。超標率和平均超標倍數(shù)是判斷區(qū)域污染水平和范圍的重要因子；而異常值比率和最大超標倍數(shù)代表著區(qū)域地下水被污染的嚴重程度，數(shù)值越高說明該區(qū)域地下水污染程度越高。

各個行政區(qū)域超標率和異常值比率見圖5，占標率見圖6。

轄區(qū)：1.廣饒井罐區(qū);2.廣饒預(yù)備河區(qū);3.廣饒支脈河區(qū);4.東營區(qū);5.墾利縣;6.利津縣;7.河口區(qū)。

圖6 化工聚集區(qū)地下水TOC超標點位占標率分布Fig.6 Distribution of occupancy rates of TOC exceeding points for groundwater in chemical industry gathering area

從圖3(b)、圖4和圖5可知，東營市96個監(jiān)測點共出現(xiàn)60個超標點位，其中有18個異常突變數(shù)據(jù)，超標率和異常值比率分別達到62.5%和18.8%；存在濃度均值超標和異常突變數(shù)據(jù)的聚集區(qū)數(shù)量分別有18、15個，分別占調(diào)查總量的75%和62.5%；說明整個東營市的地下水污染狀況極其嚴峻。從南向北化工聚集區(qū)地下水TOC的超標率呈明顯上升趨勢，從廣饒3個區(qū)域至東營區(qū)上升趨勢相對平緩；由東營區(qū)往北至河口區(qū)超標率增幅較大；其中墾利縣、利津縣和河口區(qū)監(jiān)測數(shù)據(jù)全部超標；東營市的地下水TOC濃度異常值比率由南向北呈“V”形變化趨勢，在廣饒支脈河區(qū)出現(xiàn)拐點，之后呈線性升高。河口區(qū)的超標率、異常值比率、最大超標倍數(shù)和平均超標倍數(shù)均居?xùn)|營市首位，是東營市地下水污染最嚴重的區(qū)域，其次為利津縣和墾利縣；廣饒井罐區(qū)作為東營市最重要的地下水資源開采區(qū)，異常值比率、異常值化工聚集區(qū)數(shù)量、最大超標倍數(shù)和平均超標倍數(shù)明顯高于預(yù)備河區(qū)和支脈河區(qū)，是廣饒縣地下水污染最嚴重的區(qū)域；從地下水環(huán)境地質(zhì)分布看，山前平原區(qū)和黃泛平原區(qū)超標率分別為41.9%和79.2%，異常值比率分別為14.0%和22.6%，占標率分別為30%和70%。另外，兩者存在超標和異常值的聚集區(qū)個數(shù)比值均為1∶2(圖4)。以上各項指標均表明兩大環(huán)境地質(zhì)單元的地下水水質(zhì)存在明顯差異，黃泛平原區(qū)的化工聚集區(qū)地下水不論從污染范圍還是污染程度上都明顯高于山前平原區(qū)。從圖6可知：廣饒縣因調(diào)查樣本量占總樣本量的65.6%，導(dǎo)致其超標點位占標率占東營市的50%，其中廣饒井罐區(qū)和支脈河區(qū)占標率均不低于20%。

2.4 化工聚集區(qū)地下水TOC超標原因分析

從表2、圖4、圖5和圖6可知東營市地下水TOC污染狀況嚴峻，地下水超標率總體趨勢為從南向北不斷上升，各區(qū)域TOC濃度均值超過大部分國內(nèi)外飲用水質(zhì)TOC濃度限值(4 mg/L)。導(dǎo)致東營市化工聚集區(qū)地下水污染的原因既有農(nóng)業(yè)面源污染、河流流域性污染、近岸海域海水污染、工業(yè)企業(yè)(尤其是化工企業(yè))非法超標排放和居民生活污水、垃圾粗放式管理等外部因素，還包含更深層次的環(huán)境水文地質(zhì)等內(nèi)部因素。

2.4.1 外部影響因素

首先，東營市的化工企業(yè)數(shù)量和化工聚集區(qū)數(shù)量分別占全省的8.81%和10.0%，化工企業(yè)密度大，涉及?；返姆N類和數(shù)量多，許多規(guī)模以下企業(yè)沒有“進區(qū)入園”，環(huán)保監(jiān)管難度大，偷排漏排等環(huán)保違法現(xiàn)象猖獗。62.5%的化工聚集區(qū)出現(xiàn)了異常突變數(shù)據(jù)，覆蓋東營市各個行政區(qū)域，說明由調(diào)查區(qū)域內(nèi)化工企業(yè)導(dǎo)致的高強度的地下水點源污染具有普遍性，其中廣饒井罐區(qū)和河口區(qū)出現(xiàn)了TOC濃度接近20 mg/L的異常值，點源污染尤其突出；因此，根據(jù)異常突變數(shù)據(jù)，排查其所在區(qū)域相關(guān)企業(yè)的環(huán)境違法行為迫在眉睫，對控制地下水污染強度具有重要意義。

其次，面源污染通過多種渠道污染地下水：農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中引污灌溉和農(nóng)藥、化肥不合理使用的情況普遍存在，且長期得不到有效解決，逐年累積對區(qū)域性地下水TOC濃度超標影響明顯。另外，東營市共有30條除黃河外的骨干排水河道[12]，來自河流流域性污染加劇了污染呈面源狀擴散。趙金香等[13]的研究表明多年來由于接納上游和境內(nèi)工業(yè)、生活污廢水，小清河以南的淄河、陽河、織女河3條河流大部分時間水質(zhì)為劣Ⅴ類，沿河兩側(cè)形成2 km左右的淺層地下水污染帶，高錳酸鹽指數(shù)、石油類、氨氮、硝酸鹽氮等主要污染參數(shù)超標率均在30%以上。

2.4.2 內(nèi)部影響因素

東營市地處魯北平原區(qū)，淺層地下水化學(xué)場較復(fù)雜，以小清河為界分為兩大沉積環(huán)境-地貌-水文地質(zhì)單元：山前平原區(qū)和黃泛平原區(qū)。前者又以廣饒縣石村經(jīng)顏徐至周莊村為分界線[14]，分為廣饒井罐區(qū)和廣饒預(yù)備河區(qū)。廣饒井灌區(qū)是東營市唯一的全淡水型區(qū)域，由于國民經(jīng)濟發(fā)展，地下水的需求量逐年遞增，長期過度超采地下水導(dǎo)致整個井灌區(qū)都處于地下水漏斗區(qū)和負值區(qū)，至2001年，形成以大王鎮(zhèn)政府駐地、稻莊鎮(zhèn)政府駐地、縣城規(guī)劃區(qū)、石村鎮(zhèn)辛橋為中心的4個深層地下水漏斗區(qū)[14]；至2009年，漏斗區(qū)面積達342 km2，負值區(qū)面積達309 km2[15]。該區(qū)域含水層巖性多為礫質(zhì)砂、中粗砂，滲透系數(shù)較大，加之超采引起的地下水埋深連年降低，造成地層大面積疏干，水力坡度加大，污、廢水下滲速度加快，加劇了地下水點源和面源污染的范圍和程度。由于該區(qū)域的地下水埋深在-20 m左右[15]，被污染的地下水自凈能力幾近喪失，造成不可逆的環(huán)境生態(tài)災(zāi)難。這是造成廣饒井罐區(qū)地下水污染嚴重的內(nèi)部原因。

廣饒預(yù)備河區(qū)為沖積、淤積和潮積交替作用形成的海陸相沉積，處于山前平原區(qū)和黃泛平原區(qū)的過渡地帶，含水層巖性多為礫質(zhì)砂、中粗砂，地下水由淺至深為咸-淡或淡-咸-淡水混合型。而黃泛平原區(qū)的物源條件更復(fù)雜，含水層巖性以細砂與粉砂為主，局部地段為中砂，地下水位埋深為0.01～3.09 m，由南向北為由咸淡水混合型逐步過渡到全咸水型。2個區(qū)域地下水都存在淺層咸水，故開發(fā)利用不及廣饒井罐區(qū)。淺層咸水可造成土壤嚴重鹽堿化，平均含鹽量為1.7%，最高值達到3%以上[16]。研究顯示[17]：在一定范圍內(nèi)土壤鹽度的增加會加快土壤中有機質(zhì)分解和營養(yǎng)轉(zhuǎn)化過程[18]，導(dǎo)致土壤中有機質(zhì)和硝酸鹽氮向淺層地下水轉(zhuǎn)移，造成地下水中的TOC和硝酸鹽氮濃度上升。KALBITZ等的研究還表明[19]：當pH大于4.5時，與土壤或沉積物高親合力的Cr、As、Cu及低親合力的Zn、Cd與水中溶解性有機物相互作用，會顯著增加重金屬釋放與遷移速度。也就是說，淺層咸水通過鹽堿化土壤能夠造成地下水的TOC、硝酸鹽氮和重金屬濃度升高。另外，由于預(yù)備河區(qū)緊鄰漏斗區(qū)和負值區(qū)，改變了地下水由南向北徑流、排泄的水動力場，為海(咸)水入侵(簡稱海侵)提供了水動力條件[20-22]；第四系存在的顆粒較粗的砂質(zhì)沉積物是海侵的主要通道，構(gòu)成了誘發(fā)海侵的水文地質(zhì)條件[23]。1979—2009年，東營市海侵面積累計達85.5 km2，地下淡水區(qū)面積縮減近1/4[15]。隨著漏斗區(qū)和負值區(qū)的擴大，海侵鋒面不斷南移，有學(xué)者采用非確定性模型方法——突變理論Pearl生長曲線方法，預(yù)測了咸淡水界面推移趨勢。預(yù)測結(jié)果表明，在未采取防治對策情況下，咸淡水界面以每年平均240 m速度向南部推進[24]，加劇淡水資源短缺。海侵作用通過擴大淺層咸水的面積，進一步擴散了地下水污染范圍。距離海岸越近，海侵作用的時間和強度越大，地下水受到的污染程度越深，這與地下水TOC超標率從南向北不斷上升的變化趨勢相吻合。綜上所述，淺層咸水和海侵作用共同影響是導(dǎo)致這些區(qū)域地下水TOC濃度超標的內(nèi)部因素。

此外，由于淺層咸水開發(fā)利用價值不大，一方面預(yù)備河區(qū)和黃泛平原區(qū)的工農(nóng)業(yè)用水基本上通過引黃或引河工程、平原水庫等方式獲取，外源淡水的引入使地下水埋深呈逐年上升趨勢[12]，地下水與地表之間幾乎沒有隔水層，來自農(nóng)業(yè)和河流的面源污染物可以直接下滲污染地下水；另一方面局地的地下水化學(xué)場長期處于封閉狀態(tài)，地下水無法良性循環(huán)，污染物的稀釋、轉(zhuǎn)移和擴散受到阻礙，自凈能力缺失，水質(zhì)狀況不斷惡化。

東營市海岸線長達350.4 km，對處于濱海沿岸的化工聚集區(qū)(如河口區(qū))，地下水TOC還受到近岸海域海水污染的影響。研究表明，環(huán)渤海地區(qū)絕大多數(shù)入海河流受到嚴重污染，水質(zhì)惡化程度超過IV類[25]。國家統(tǒng)計局2003—2011年環(huán)境統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，中國近岸海域和全海海域的水質(zhì)逐年變壞[26]，環(huán)渤海區(qū)域有57個陸域河流排放口和100個左右陸源排污口攜帶大量陸源污染物直接排海，其納污量占全國海域的50%，其中河流陸源排放占入?？偼康?0.2%[27]，渤海海域的生態(tài)環(huán)境嚴重惡化，環(huán)境容量急劇下降，尤其渤海近岸海域污染更為嚴重[28]。被污染的海水通過海侵作用可直接污染地下含水層。因此，內(nèi)外部因素的綜合作用對黃泛平原區(qū)地下水TOC產(chǎn)生的影響也不容忽視。

3 結(jié)論

1)東營市化工聚集區(qū)地下水TOC濃度分布范圍為1.5～19.6 mg/L，87.5%的數(shù)據(jù)集中在2～10 mg/L區(qū)段，其中2～4 mg/L區(qū)段的數(shù)據(jù)密度最高。廣饒縣是出現(xiàn)異常值聚集區(qū)數(shù)量最多的區(qū)域，占東營市的40%；廣饒縣以北的化工聚集區(qū)則全部出現(xiàn)了異常突變數(shù)據(jù)。整個東營市地下水TOC“南好北差”，廣饒縣西北部是東營市地下水TOC水質(zhì)最好的區(qū)域。經(jīng)單因素方差分析，在P<0.05的水平上，東營南部和北部地區(qū)的化工聚集區(qū)地下水TOC差異化明顯。按環(huán)境地質(zhì)分布看，山前平原區(qū)和黃泛平原區(qū)數(shù)據(jù)分別在2～4 mg/L和6～8 mg/L分布密度最高，且前者數(shù)據(jù)離散程度高于后者。經(jīng)t檢驗，兩者數(shù)據(jù)均值在P<0.05的水平上，地下水TOC污染的總體程度受環(huán)境地質(zhì)分布影響顯著。廣饒縣和東營市、山前平原區(qū)和黃泛平原區(qū)的數(shù)據(jù)分布類型均呈對數(shù)正態(tài)分布。

2)東營市96個監(jiān)測點共出現(xiàn)60個超標點位，其中有18個異常突變數(shù)據(jù)，超標率和異常值比率分別達到62.5%和18.8%；存在濃度均值超標和異常突變數(shù)據(jù)的聚集區(qū)數(shù)量分別達18、15個，分別占調(diào)查總量的75%和62.5%。從南向北化工聚集區(qū)地下水TOC濃度的超標率和異常值比率呈明顯上升趨勢，其中墾利縣、利津縣和河口區(qū)監(jiān)測數(shù)據(jù)全部超標；河口區(qū)和廣饒井罐區(qū)分別是東營市和廣饒縣地下水污染最嚴重的地區(qū)，區(qū)域內(nèi)地下水最大超標倍數(shù)分別為3.90、3.33倍；黃泛平原區(qū)地下水TOC污染范圍和程度明顯高于山前平原區(qū)。

3)造成東營市化工聚集區(qū)地下水TOC超標的原因主要分為外部因素和內(nèi)部因素：外部影響因素包括化工聚集區(qū)內(nèi)高強度的點源污染、農(nóng)業(yè)面源污染、河流流域性污染以及近岸海域海水污染等；內(nèi)部因素受環(huán)境地質(zhì)條件影響顯著，其中廣饒井罐區(qū)地下水嚴重超采，導(dǎo)致區(qū)域地下水形成了大面積漏斗區(qū)和負值區(qū)，加劇了地下水點源和面源污染的范圍和程度；廣饒預(yù)備河區(qū)和黃泛平原區(qū)受淺層咸水和海(咸)水入侵共同作用的影響，導(dǎo)致地下水TOC濃度嚴重超標。