李世彥，陳兆權(quán)，胡業(yè)林

(安徽理工大學(xué)電氣與信息工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

摻雜團(tuán)簇由于其組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的豐富多樣性，極大的擴(kuò)展了單質(zhì)團(tuán)簇的性能，通過摻雜可以得到或加強(qiáng)團(tuán)簇的某些特性，成為團(tuán)簇科學(xué)的一個重要的研究熱點(diǎn)[1-6]。貴金屬摻雜可以顯著提高材料的催化性能、氣敏性能和反應(yīng)活性，近年來已成為常用的摻雜物質(zhì)[7-11]。金屬硫化物具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出優(yōu)良的光、電、磁、催化等性能，在半導(dǎo)體、生物醫(yī)學(xué)、光致發(fā)光、太陽能電池、紅外檢測、光纖維通訊、顏料、潤滑劑等方面有很好的應(yīng)用前景，國內(nèi)外研究者已對金屬硫化物團(tuán)簇進(jìn)行了大量研究[12-17]。但是對于貴金屬鋨摻雜硫團(tuán)簇的研究卻未見報(bào)道， 而鋨摻雜硫團(tuán)簇也具有特殊的光、電、磁、催化等性能，從理論上探討鋨摻雜硫團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性是十分有意義的嘗試。因此，本研究主要針對OsSn(n=1～7)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性進(jìn)行了密度泛函理論研究，以期為半導(dǎo)體電子材料合成提供優(yōu)選方案。

1 方法

首先采用Gaussview5.0軟件對OsSn(n=1～7)團(tuán)簇的各種可能構(gòu)型進(jìn)行了結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和點(diǎn)群確定。再用密度泛函理論(DFT)中B3LYP方法，在Lanl2dz水平上對高對稱性結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，并以頻率為正的結(jié)構(gòu)作為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，頻率為負(fù)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整再優(yōu)化，直到得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；其次，對所有優(yōu)化后的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行能量比較，將能量最低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)確定為基態(tài)結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果

2.1 OsSn(n=1～7)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)

圖1所示為OsSn(n=1～7)團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，其中黑色大球表示Os原子，白色的小球表示S原子，實(shí)線表示成鍵，虛線表示弱成鍵。OsS基態(tài)結(jié)構(gòu)是一個具有C∝對稱性的雙原子分子，Os-S鍵長為2.18?，電子組態(tài)為5-SG，自旋多重度為5。多重度為3的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，能量比基態(tài)能量高0.587 8eV。

OsS2團(tuán)簇被設(shè)計(jì)成直線型、三角形以及折線三種結(jié)構(gòu)，在不同對稱性和多重度下進(jìn)行優(yōu)化，能量最低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為C2v的折線型，S-Os-S鍵角為142°，多重度為3，Os-S鍵長為2.17?。亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)是多重度為5的折線型，能量稍高0.046 2eV。Os取代了中間的S子后，夾角和鍵長都有所增大。與OsS相比，增加一個S原子后，Os-S之間的鍵長縮短。

圖1 OsSn(n=1～7)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)

在OsS3各種異構(gòu)體中，對直線型、四面體、二面體、四邊形以及Y形等構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，其中基態(tài)結(jié)構(gòu)為D3h的平面Y型，Os-S鍵長為2.14?，多重度為1。優(yōu)化中發(fā)現(xiàn)，無論是四邊形、四面體結(jié)構(gòu)或者二面體結(jié)構(gòu)作為初始構(gòu)型，在對稱性松弛的情況下，得到的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)都是不同對稱性和不同多重度的Y型。同樣說明Y型是OsS3的最穩(wěn)定構(gòu)型。從鍵長上看，OsS3中的Os-S鍵長比OsS2的更短，說明在OsS2的基礎(chǔ)上添加一個S原子使得結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性加強(qiáng)。

OsS4團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)是在OsS3團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)上加一個S原子而成。隨著S原子的增加，原來的團(tuán)簇的對稱性有D3h變?yōu)镈2d，鍵長也由原來的2.14?增加到2.19?。對于OsS5團(tuán)簇，優(yōu)化了三棱柱、環(huán)形、四棱錐、八面體結(jié)構(gòu)和平面結(jié)構(gòu)等多種結(jié)構(gòu)。在比較穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的能量后，將圖1中OsS5結(jié)構(gòu)作為基態(tài)結(jié)構(gòu)。OsS5團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)是在OsS4團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上添加一個S原子形成，具有對稱性降低，底部的四個S原子與Os原子之間的鍵長增大，而頂部的S原子與Os原子之間的鍵長縮短。

OsS6和OsS7團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)形成方式比較類似。OsS6團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)為C2對稱性，自旋多重度為1，是以O(shè)sS4團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，另外2個S原子與基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的兩個S原子以二配位方式形成一個附件環(huán)狀結(jié)構(gòu)。OsS7團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)以O(shè)sS6團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，在附件環(huán)中再插入一個S原子，形成一個更大的附加環(huán)。由于S原子成鍵范圍為1.8～2.6?(弱成鍵范圍為2.28 ～2.40?)。

綜上所述，當(dāng)n≤5時，所有的S原子形成單配位，并以O(shè)s為中心形成發(fā)散狀。當(dāng)5

2.2 能量與穩(wěn)定性

Δ2E是表征團(tuán)簇穩(wěn)定性的重要物理參數(shù)，Δ2E越大，團(tuán)簇的穩(wěn)定性越好。定義為

Δ2En=En+1+En-1-2En

式中：En+1，En-1，En分別表示OsSn+1，OsSn-1，OsSn等基態(tài)結(jié)構(gòu)的總能量。由表1可知，團(tuán)簇的Δ2E呈奇偶震蕩分布。n=3時，Δ2E最大，結(jié)構(gòu)相對最穩(wěn)定，與上述結(jié)論一致。

表1 OsSn(n=1～7)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的能量參數(shù)

Ed可探究團(tuán)簇的穩(wěn)定性，定義如下

Ed=E(OsSn-1)+E(S)-E(OsSn)

上式代表了OsSn團(tuán)簇分裂一個S原子的難易程度，可用來表征團(tuán)簇的穩(wěn)定性。由表1可知，隨著團(tuán)簇尺寸增大，團(tuán)簇的Ed先增大后減小，表明分裂一個S原子的難度先增大后降低。Ed在n=3時有極大值，表明OsS3分裂一個S原子最困難，因而具有最高的穩(wěn)定性。

Eg可用來衡量分子體系的化學(xué)穩(wěn)定性。Eg定義為

Eg=E(LUMO)-E(HOMO)

式中：HOMO表示最高占據(jù)軌道，LUMO表示最低空軌道。Eg反映電子從占據(jù)軌道躍遷到空軌道的能力，Eg越大化學(xué)穩(wěn)定性越好。從表1中可知，隨著團(tuán)簇尺寸增加，能隙先增大后減小，n=3時最大， OsS3的化學(xué)穩(wěn)定性最強(qiáng)。

NBO算法可探究OsSn(n=1～7)團(tuán)簇的成鍵性質(zhì)，團(tuán)簇的Wiberg鍵級(WBI)反映了團(tuán)簇中相鄰原子之間化學(xué)作用的強(qiáng)弱，兩個原子之間WBI越大表示形成的化學(xué)鍵越穩(wěn)定。

表2 OsSn(n=1～7)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)各原子間鍵級和平均鍵級

由表2可見，隨著OsSn(n=1～7)團(tuán)簇尺寸的增加，平均鍵級先增大后減小(n=3時，達(dá)到最大值，表明OsS3的化學(xué)鍵最穩(wěn)定)。而且，平均鍵級強(qiáng)度Os-S比S-S大，Os-S平均鍵級強(qiáng)度的變化趨勢與前面各能量參數(shù)變化趨勢一致，因此Os-S鍵對團(tuán)簇的穩(wěn)定性起主導(dǎo)作用。從鍵級分析得出的結(jié)論與前面分析的結(jié)果一致，在所有團(tuán)簇中，OsS3團(tuán)簇結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。

3 結(jié)論

(1)從結(jié)構(gòu)上看，n≤5時，團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)都以O(shè)s為中心成發(fā)散狀結(jié)構(gòu)；n>5后，則以O(shè)sS4基態(tài)結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，其余S原子則以附加環(huán)的形式存在，并有脫離基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的趨勢。

(2)平均結(jié)合能、二階差分能、離解能和能隙等能量參數(shù)結(jié)果的變化趨勢基本一致，都是先增大后減小。說明團(tuán)簇的穩(wěn)定性隨著S原子個數(shù)增加先是加強(qiáng)后減弱，在n=3時，各能量參數(shù)達(dá)到最大，OsS3團(tuán)簇具有最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

(3)從成鍵性質(zhì)上看，Os-S、S-S之間平均鍵級的趨勢都是先增大后慢慢減小，并在n=3處達(dá)到最大值。且Os-S平均鍵級強(qiáng)度明顯大于S-S平均鍵級強(qiáng)度，Os-S強(qiáng)離子鍵對團(tuán)簇的穩(wěn)定性起著主導(dǎo)作用。