王珊珊

摘要：用高效液相色譜法對精苯二甲酸（PTA）生產(chǎn)中氧化單元母液中TA含量的測定。PTA生產(chǎn)過程中的殘渣物質(zhì)有BA（苯甲酸）、4-CBA（4-羧基苯甲酸）、p-Tol（對甲基苯甲酸）、HMBA（對羥甲基苯甲酸）、MMT（對苯二甲酸單甲酯）、TA（對苯二甲酸）、IA（間苯二甲酸）、OA（鄰苯二甲酸）。由于TA在不同溫度下的溶解度不同，在不同pH條件下的溶解度也不同。由于副反應(yīng)產(chǎn)物的相互間影響，為了滿足工藝調(diào)整需求，提供可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，本文測定90℃時母液中TA的含量，測試不同pH條件對TA濃度的影響，找到最佳檢測條件。

Abstract： The content of TA in the mother liquor of oxidation unit in the production of PTA was determined by high performance liquid chromatography （HPLC）. The residue substances in the PTA production process are BA， 4-CBA， p-Tol， HMBA， MMT， TA， IA， OA.Due to the different solubility of TA at different temperatures， the solubility is also different at different pH conditions. Due to the mutual influence of side reaction products， in order to meet the needs of process adjustment and provide reliable experimental data， the TA content in the mother liquor at 90°C is measured， and the influence of different pH conditions on the TA concentration is tested to find the best detection conditions.

關(guān)鍵詞：高效液相色譜法；對苯二甲酸；對羥甲基苯甲酸；對苯二甲酸單甲酯；pH；水解

Key words： high performance liquid chromatography；TA；HMBA；MMT；pH；hydrolysis

中圖分類號：TQ056.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-4311（2018）20-0237-03

0 引言

精對苯二甲酸（PTA）是生產(chǎn)聚酯（PET）的主要原料。20世紀(jì)60年代美國Amoco公司開發(fā)了在高溫、高壓條件下，用鈀碳催化劑催化氫化粗對-苯二甲酸（TA）溶液中的有色雜質(zhì)和4-羧基苯甲醛（4CBA）。通過結(jié)晶分離，得到生產(chǎn)纖維用的精對-苯二甲酸精制工藝，在該工藝生產(chǎn)中，建立準(zhǔn)確、快速測定PTA產(chǎn)品中微量雜質(zhì)4-羧基苯甲醛（4-CBA）、對甲基苯甲酸（p-TOL）和苯甲酸（C7H6O2）的定量分析方法，這對鈀碳催化劑研究及確保PTA產(chǎn)品質(zhì)量至關(guān)重要。20世紀(jì)90年代，隨著高效液相色譜法（HPLC）廣泛應(yīng)用[1，2]。國家石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[3]制定了用液相色譜法測定精對-苯二甲酸（PTA）中微量雜質(zhì)4CBA和p-TOL的定量方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

Agilent 1260型高效液相色譜儀，VWD紫外分光光度檢測器（G1314F），Agilent Chemstation化學(xué)工作站，（G1367E）自動進(jìn)樣器，氨水，8%異丙醇，12%異丙醇，均為分析純；標(biāo)準(zhǔn)品對苯二甲酸，標(biāo)準(zhǔn)品對苯二甲酸單甲酯MMT，實(shí)驗(yàn)用水為Barnstead型純水制造裝置制得去離子高純水。

1.2 測定條件

色譜柱為AgilentXDB-C18 1.8UM，4.6*50mm；柱溫40℃；流動相是濃度為（A：8%Isopropanol 2%HAc和B：12%Isopropanol 2%HAc）；緩沖溶液；流速為1.00ml/min；檢測波長為254nm；進(jìn)樣量為10ul。

1.3 流動相配置

配置流動相A：往一個潔凈的1000ml容量瓶中裝入 500ml去離子水，然后小心加入下列試劑：80ml異丙醇（8.00%體積百分比），20ml醋酸（2.00%體積百分比），0.3ml磷酸（0.03%體積百分比）；再往容量瓶中加入去離子水至滿刻度，搖勻之后，通過0.45μm孔徑的尼龍濾膜抽真空過濾。此溶劑在未使用的時候需蓋好瓶蓋保存。

配置流動相B：往一個潔凈的1000ml容量瓶中裝入 500ml去離子水，然后小心加入下列試劑：120ml異丙醇（12.00%體積百分比），20ml醋酸（2.00%體積百分比），0.3ml磷酸（0.03%體積百分比）；再往容量瓶中加入去離子水至滿刻度，搖勻之后，通過0.45μm孔徑的尼龍濾膜抽真空過濾。此溶劑在未使用的時候需蓋好瓶蓋保存。

1.4 標(biāo)樣配置

參照表1所列，分別稱取一定量的TMLA，HMBA， OA，TA，4-CBA，IA，BA和p-TOL樣品，放到250ml的潔凈燒杯中，加入100ml濃度為1N的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)溶液的pH=9～12，適當(dāng)攪拌使樣品完全溶解，然后將此溶液轉(zhuǎn)移到一個1000ml的容量瓶中，用少量去離子水洗滌燒杯3～4次，把洗滌燒杯的水也加入到容量瓶中，最后，往容量瓶中加入去離子水至滿刻度，（注：因所稱取的樣品量太小，不必準(zhǔn)確按照表1中提供的各組分的質(zhì)量進(jìn)行稱量；事實(shí)上，記錄下實(shí)際所稱取的樣品量，并相應(yīng)計算出標(biāo)準(zhǔn)溶液中該組分的濃度，輸入到方法的校準(zhǔn)表中即可。例如：實(shí)際稱取了0.0499g的4-CBA標(biāo)準(zhǔn)樣，那么1000ml標(biāo)準(zhǔn)溶液中4-CBA的濃度便是50ppm）。樣品中各組分從色譜柱中流出的順序如表1所列。標(biāo)準(zhǔn)溶液的有效期為一年。

1.5 試樣制備

取1ml的母液樣品到燒杯中，加入50ml的去離子水，分別調(diào)節(jié)pH為10.0，11.5，12.5；然后分別定容到1000ml容量瓶，搖勻，把待分析的樣品溶液經(jīng)0.45μm的注射器過濾頭過濾到樣品瓶中大致裝到容積的2/3；把瓶子放到HPLC1260自動進(jìn)樣器的樣品盤上。

2 結(jié)果與討論

在上述色譜條件下，測定不同pH值條件下TA含量的變化，同一樣品，在pH=10.0，11.5，12.5條件下分別測得TA含量為2100，3800，6900ppm。譜圖見圖1。

由譜圖1可見，pH12.5以后，TA值不再變化。那么，是什么因素引起不同pH值時TA含量的變化？以溶解狀態(tài)計（不含不溶物），母液中85%左右是醋酸，水占15%左右，有機(jī)物和金屬約占1%。做樣過程中需用水稀釋至1升，所以不需要考慮母液中含水量對測定結(jié)果的影響。

需要考慮幾個方面的問題：

①pH值對TA（非母液中）測定的影響？

②醋酸在不同pH值時在LC上響應(yīng)值的差別？

③醋酸在不同pH值時對TA測定的影響？

為此，①取純TA配置成含TA2250ppm的溶液，用稀NaOH調(diào)節(jié)pH值至5.5， 9.0， 11.0，12.5，分別測得TA含量，結(jié)果無明顯差別。

②配置3000ppm醋酸溶液，用稀NaOH調(diào)節(jié)pH值至3.0，5.5， 9.0， 11.0，12.5，分別在液相色譜上分析TA峰附近響應(yīng)值（類似于水空白），結(jié)果亦無明顯差別。

③取純TA配置成含TA2250ppm，同時含醋酸800ppm（80%醋酸稀釋1000倍）左右的溶液，用稀NaOH調(diào)節(jié)pH值至5.5，9.0，11.0，

12.5，分別測得TA含量，結(jié)果也無明顯差別。

至此，分析出現(xiàn)死結(jié)，pH值大小對TA測定無影響！醋酸對TA測定無影響！原因在哪？是什么因素影響TA的測定？

有哪些物質(zhì)會在堿性條件下（隨著pH增大）釋放出TA呢？首先想到的是MMT，即對苯二甲酸單甲酯。平時在毛細(xì)管電泳（CE）上分析二期產(chǎn)品測定p-tol酸和4-cba及MMT時一直提到MMT在堿性條件下不穩(wěn)定。那么母液中會不會含有MMT等酯類物質(zhì)，在pH逐漸增大時不斷釋放出TA？

于是，取純的MMT 0.1111g，加含水20%的醋酸溶液攪拌（模仿BG380），使MMT溶解，定容至100ml，該溶液含MMT 1111ppm（1111mg/l），取1ml該溶液稀釋至1000ml，此時pH值為3，在液相色譜上運(yùn)行該樣品，得到如圖2。

從圖2中看到5.4分鐘時有一物質(zhì)峰，初步認(rèn)定該峰為MMT。取此pH值為3的稀釋溶液，用堿調(diào)節(jié)pH值分別到10，12.5，在液相色譜上分別測定pH值為3，10，12.5時的MMT的峰面積，得到如圖3譜圖。

從分析結(jié)果看，隨著pH增大，MMT逐漸減少，TA逐漸增大。理論上，1111ppmMMT全部分解會得到166/180*1111=1025ppmTA，實(shí)際測得pH12.5時（MMT完全水解）TA值為1100ppm，而此時MMT已無峰，即全部水解。

為確認(rèn)該峰，同時分析不同pH值時，甲醇的含量會不會增大。在氣象色譜（GC）上，使用Organic方法，分析不同pH條件下的MMT溶液，測得結(jié)果是甲醇含量不斷增加。理論上1111ppmMMT全部分解會產(chǎn)生32/180*1111=197.5ppm甲醇。實(shí)際測得pH12.5時（MMT完全水解）CH3OH值為164ppm。

再回看之前所做的實(shí)驗(yàn)譜圖，即發(fā)現(xiàn)pH值低時，5.5～6分鐘之間有一峰，隨著pH增高，該峰面積減小，TA峰逐漸增大。見圖4。

由此，在測定BG380時遇到的隨pH增大，TA也增大的問題就迎刃而解。即隨pH增大，MMT水解增大，TA也就增大。PH12.5以后，MMT水解已完全，TA不再變化。這正好解釋分析BG380時遇到的pH大于12.5后TA不再變化的現(xiàn)象。

下一步需要知道pH值達(dá)到多少才是MMT水解的分界線？

取1ml含MMT1111ppm的醋酸溶液（含水20%），稀釋至100ml，用10摩爾/升NaOH溶液調(diào)節(jié)PH值為5，然后用稀NaOH+Na2CO3溶液調(diào)節(jié)PH為6.89，8.82，9.08，

9.56，9.95，10.44，10.95，11.89，12.28，分別取不同pH條件下的溶液在LC上運(yùn)行。

MMT峰面積隨PH值變化做圖如圖5。

從圖5看出，在pH小于9.7的情況下，MMT不會出現(xiàn)明顯的水解現(xiàn)象。

同樣，取母液1ml稀釋至1000ml，用NaOH（+Na2CO3）溶液調(diào)節(jié)pH值分別為5.5，6.5，7.3，9.1，10.25，分別獲得TA濃度，HMBA（對羥甲基苯甲酸）濃度以及MMT峰面積，如表2。

分析可知，pH大于9.1，MMT開始減少，TA開始增加。同時可知HMBA從9.1開始明顯增加。如大家所知，HMBA分子式HOOC-C6H4-CH2-OH，一端羧基，一端羥基，既可以和酸反應(yīng)生成酯，也可和醇反應(yīng)生成酯，母液中同樣有HMBA形成的酯類物質(zhì)在pH增大時發(fā)生水解。

由上可知，要想測得母液中TA含量并消除酯類水解的影響，需要控制PH值小于9。

從TA電離常數(shù)看，在pH大于6時，TA已基本溶解。要保證TA全部溶解，pH值要大于6。

結(jié)論：測定母液中TA含量的適宜pH值是大于6小于9。

實(shí)際做樣過程中，1ml母液稀釋至1000ml，即使用稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，在pH大于5以后，pH值會迅速跳到9以上。可改用10%Na2CO3溶液來調(diào)節(jié)pH值，以避免pH上升過快。

當(dāng)樣品完成pH（6～9）調(diào)節(jié)后，隨著時間延長，酯類水解會不會持續(xù)增強(qiáng)？

取含1111ppmMMT的80%醋酸溶液1ml，稀釋到100ml，調(diào)節(jié)pH至8.82，間隔20小時測得MMT含量變化不超過4%。

取1ml母液過濾液，稀釋至1000ml，用10當(dāng)量濃度的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至5，然后用10%Na2CO3溶液來調(diào)節(jié)pH值至6.4，分別測得30分鐘及120分鐘后TA，MMT及HMBA含量或面積，結(jié)果如表3。

實(shí)驗(yàn)證明，在pH=6～9之間，母液中的 TA測定不受時間影響。

3 小結(jié)

測定母液中TA含量的適宜做法是：取1ml母液，加水700～800ml稀釋，攪拌，用10MNaOH溶液調(diào)節(jié)pH至5，然后用10%Na2CO3溶液調(diào)節(jié)pH至7左右，移至1000ml容量瓶中，定容至1L，搖勻，靜置10分鐘，過濾，進(jìn)樣。

如此，分析出90℃時母液中（溶解狀態(tài)）TA含量1650ppm。

參考文獻(xiàn)：

[1]張曉彤，云自厚.液相色譜檢測方法[M].北京：化學(xué)工業(yè)出 版社，2000：1-41.

[2]Scott R P W.Liquid chromatography detectors 2nd ed[M].New York： Elsevier Science publi， Shers B V， 1986.

[3]中華人民共和國石油化工行標(biāo)準(zhǔn) SH/T 1612.7[S].北京：中國石油化工總公司，1995.