(1.山東鴻運(yùn)工程設(shè)計(jì)有限公司四川分公司，四川成都，610036；2.西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，四川成都，610225；3.成都巨濤油氣工程有限公司，四川成都，610041；4.四川晨光工程設(shè)計(jì)院有限公司，四川成都，610041)

1 前言

某天然氣凈化廠30×104m3/d的MDEA胺法脫硫裝置配套克勞斯硫磺回收裝置，酸氣氣量最大約250Nm3/h，硫化氫含量35%(V)，硫含量1～3t/d。原克勞斯裝置的設(shè)計(jì)規(guī)模為6.22t/d，由于現(xiàn)有工況下酸氣硫含量降低，裝置操作彈性遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值。為保證反應(yīng)爐的溫度大于980℃，只能增加風(fēng)氣比將大量H2S燃燒生成SO2，而生成單質(zhì)硫的H2S不足，導(dǎo)致尾氣中的SO2含量較高(經(jīng)核算，裝置的最高SO2排放濃度達(dá)到89285mg/m3，排放量為62.5kg/h)。根據(jù)國(guó)家現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)GB16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求，SO2的排放濃度必須控制在960mg/m3以內(nèi)，最高允許排放速率為55kg/h(排放筒50m，二級(jí))，所以尾氣不滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

2 改造目的

改造尾氣處理裝置，使尾氣排放符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》或《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB14554-1993)。

若尾氣脫硫采用克勞斯法[1,2]，則排放的尾氣為SO2，需滿足GB16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。若尾氣脫硫采用生物法或液相氧化法，則排放尾氣為H2S，需滿足《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB14554-1993)。

3 硫磺回收處理技術(shù)方案的選擇

現(xiàn)有的克勞斯裝置為常規(guī)二級(jí)克勞斯硫磺回收裝置，理論上由于受到熱力學(xué)平衡限制、生成有機(jī)硫的副反應(yīng)的產(chǎn)生和嚴(yán)格的配風(fēng)比導(dǎo)致這種工藝的總硫轉(zhuǎn)化率較低，一般操作的轉(zhuǎn)化率在96%～97%。實(shí)際上，由于正常工況的酸氣量大幅波動(dòng)，H2S含量的忽高忽低，操作負(fù)荷遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)負(fù)荷，使得現(xiàn)在的總硫轉(zhuǎn)化率更低，裝置操作難度增加。據(jù)現(xiàn)場(chǎng)操作人員反映，目前的硫轉(zhuǎn)化率不超過(guò)80%，維持在60%～70%，大量SO2排放入大氣中。

若要提高轉(zhuǎn)化率，有兩種路線可以選擇[3-5]：第一種，保留現(xiàn)有克勞斯裝置并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行工藝改進(jìn)，我們提出了三種工藝：SUPERCLAUS超級(jí)克勞斯技術(shù)，EUROCLAUS超優(yōu)克勞斯技術(shù)和Claus+SCOT尾氣處理技術(shù)。第二種，拆除現(xiàn)有克勞斯裝置，采用生物脫硫、LO-CAT硫磺回收技術(shù)。尾氣處理裝置的路線圖，見(jiàn)圖1。

圖1 尾氣處理裝置的路線圖

3.1 保留現(xiàn)有克勞斯裝置方案

3.1.1 SUPERCLAUS超級(jí)克勞斯技術(shù)

SUPERCLAUS超級(jí)克勞斯工藝技術(shù)[6,7]是把含有H2S的酸性氣體中的硫元素進(jìn)行回收的一種技術(shù)，比如天然氣、煉廠氣或者低溫甲醇洗單元來(lái)的氣體。在沒(méi)有進(jìn)一步尾氣處理的情形下，裝置總的硫磺回收率可以達(dá)到99.2%。

現(xiàn)有尾氣回收裝置為二級(jí)克勞斯硫磺回收裝置，在二級(jí)冷卻器出口增加一個(gè)超級(jí)克勞斯轉(zhuǎn)化器進(jìn)一步處理尾氣便成為超級(jí)克勞斯工藝。超級(jí)克勞斯工藝要求經(jīng)過(guò)前面常規(guī)克勞斯反應(yīng)器之后仍有過(guò)量的H2S；而現(xiàn)在的運(yùn)行情況是現(xiàn)有克勞斯裝置操作彈性太低，進(jìn)口H2S含量不足，為維持最低火焰溫度需消耗更多的H2S提供反應(yīng)熱，導(dǎo)致出二級(jí)冷卻器出口的尾氣中SO2過(guò)量，H2S的含量極低，這樣的工況采用超級(jí)克勞斯工藝是沒(méi)有任何意義的。

若進(jìn)口的H2S含量升高，能滿足燃燒溫度要求，最終的總硫轉(zhuǎn)化率可維持在99.2%。通過(guò)工藝計(jì)算得到，排入大氣的SO2含量達(dá)到2800mg/m3左右，不滿足《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16297-1996)要求。所以，SUPERCLAUS超級(jí)克勞斯工藝不能滿足工藝要求，不推薦該方案。

3.1.2 EUROCLAUS超優(yōu)克勞斯工藝

超優(yōu)克勞斯[8]工藝技術(shù)是對(duì)超級(jí)克勞斯技術(shù)的改進(jìn)和提高。超優(yōu)克勞斯是在超級(jí)克勞斯選擇性氧化轉(zhuǎn)化器前增設(shè)加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，將SO2還原成H2S，冷卻后再進(jìn)行催化氧化制硫。其總的硫磺回收率可以高達(dá)99.5%。

在現(xiàn)有二級(jí)克勞斯裝置的二級(jí)冷卻器后增加一個(gè)加氫反應(yīng)器和一個(gè)選擇性氧化轉(zhuǎn)化器后變成為超優(yōu)克勞斯裝置。由于不要求H2S過(guò)量，可采用催化劑將前工段生成SO2再轉(zhuǎn)化成H2S，最后再讓轉(zhuǎn)化的H2S與SO2反應(yīng)生成單質(zhì)硫。但是這樣做需要轉(zhuǎn)化大量的SO2，而且轉(zhuǎn)化率要嚴(yán)格控制。因此它的設(shè)備投資大，操作難度高。通過(guò)工藝計(jì)算，采用超優(yōu)克勞斯的硫磺回收率達(dá)到99.5%，排入大氣的SO2含量1600mg/m3左右，不滿足《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16297-1996)要求。所以，EUROCLAUS超優(yōu)克勞斯工藝不能滿足工藝要求，不推薦該方案。

3.1.3 克勞斯工藝+SCOT尾氣處理技術(shù)

SCOT斯科特工藝技術(shù)是將克勞斯尾氣中的硫組分進(jìn)行脫除，以滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保排放指標(biāo)的一種技術(shù)，一般應(yīng)用于大規(guī)模的脫硫裝置(>100t/d)。在斯科特工藝中，尾氣中的總硫含量很容易達(dá)到小于300ppmv的要求，其相對(duì)應(yīng)的總硫磺回收率為99.8%，設(shè)計(jì)回收率可達(dá)99.9%。

在現(xiàn)有克勞斯裝置的二級(jí)水冷器后增設(shè)加氫反應(yīng)器、急冷系統(tǒng)、溶液吸收系統(tǒng)和溶液再生系統(tǒng)變成為克勞斯+SCOT裝置。根據(jù)工藝計(jì)算，裝置的硫磺回收率為99.9%，排入大氣的SO2含量500mg/m3，滿足現(xiàn)行《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16297-1996)的要求。

采用克勞斯工藝+SCOT尾氣處理技術(shù)是在不拆除現(xiàn)有克勞斯裝置上的一種能滿足工藝要求的技術(shù)。但這個(gè)技術(shù)也有以下缺點(diǎn)：工藝流程復(fù)雜，一般用于大規(guī)模脫硫裝置上；設(shè)備多；公用工程消耗大；占地面積大；環(huán)境友好性差；進(jìn)料氣要求高。所以，不推薦克勞斯工藝+SCOT尾氣處理技術(shù)。

綜上分析，若不拆除現(xiàn)有克勞斯裝置，只有克勞斯工藝+SCOT尾氣處理技術(shù)能滿足現(xiàn)行《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16297-1996)的要求。三者對(duì)比匯總見(jiàn)表1。

3.2 拆除現(xiàn)有克勞斯裝置方案

3.2.1 生物脫硫

生物脫硫[9-11]由Shell和Paques合作開發(fā)，被廣泛應(yīng)用于石化、天然氣、水處理等領(lǐng)域。至今有超過(guò)25年的歷史，目前全球有超過(guò)100套在運(yùn)行裝置。

脫硫過(guò)程分為吸收和生物反應(yīng)兩步進(jìn)行,在最高10MPa的壓力下,吸收塔內(nèi)的弱堿性溶液與含H2S的酸性氣逆向接觸。為使氣液接觸更充分,可使用板式或填料式吸收塔。吸收后富液中的可溶性硫化物HS-隨后進(jìn)入生物反應(yīng)器內(nèi),在空氣和自然界微生物的共同作用下被氧化生成元素硫。硫以料漿的形式從生物反應(yīng)器中析出，可進(jìn)一步干燥成粉末,或經(jīng)熔融生成商品硫磺。同時(shí),在元素硫的產(chǎn)生過(guò)程中堿液得到再生，再生溶液返回到吸收塔中循環(huán)使用。

表1 脫硫工藝對(duì)比

采用生物脫硫處理本廠尾氣可滿足尾氣排放要求，它流程簡(jiǎn)單且尾氣中H2S含量低，但是這個(gè)工藝存在生成硫酸鹽；操作維護(hù)困難復(fù)雜；國(guó)內(nèi)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)欠缺等缺陷。所以，不推薦生物脫硫技術(shù)。

3.2.2 LO-CAT液相氧化硫磺回收技術(shù)

液相氧化法[12]是利用微堿性溶液吸收H2S，其中的氧載體可將其轉(zhuǎn)化為元素硫，利用空氣再生溶液后，循環(huán)使用。它的脫硫精度高，能耗低，特別適用于中小規(guī)模脫硫。

LO-CAT液相氧化硫磺回收技術(shù)[13,14]是Liquid Oxidation Catalyst(液相催化氧化法硫磺回收技術(shù)的英文縮寫，是由美國(guó)Merichem公司開發(fā)的一項(xiàng)專利技術(shù))。它是以水作介質(zhì)，采用Merichem公司專有的、可再生的鐵離子絡(luò)合物催化劑的液相催化氧化法硫磺回收專利技術(shù)。它是在常溫和常壓(也可以設(shè)計(jì)成正壓)下進(jìn)行操作，適合于將多種不同氣體中硫化氫轉(zhuǎn)化成固體硫磺。LO-CAT液相氧化硫磺回收技術(shù)工藝流程簡(jiǎn)圖如圖2。

圖2 LO-CAT脫硫工藝流程簡(jiǎn)圖

LO-CAT脫硫原理：

吸收：H2S(Gas)+H2O(Liquid)H2S(Aq)+H2O(Aq)

H2S(Liquid)H++HS-

HS-+2Fe3+S(Solid)+2Fe2++H+

再生：1/2O2(Gas)+H2O1/2O2(Aq)+H2O

1/2O2(Aq)+H2O+2Fe2+2OH-

在總反應(yīng)中，鐵離子的作用是把電子從吸收反應(yīng)側(cè)輸送到再生反應(yīng)側(cè)，每生成一個(gè)硫原子至少需要兩個(gè)鐵原子。從此角度而言，鐵離子是一種“反應(yīng)物”。然而，鐵離子在總的反應(yīng)中不消耗，它在H2S和氧氣反應(yīng)中只起到了催化劑的作用。這種雙重作用鐵離子絡(luò)合物被稱為催化反應(yīng)物[15-17]。

LO-CAT脫硫具有以下技術(shù)特點(diǎn)：

(1)高效H2S脫出率：LO-CAT裝置能夠達(dá)到99.99%以上的脫出效率。

(2)安全性高：LO-CAT是室溫操作并且是基于水相的反應(yīng)環(huán)境決定了這套系統(tǒng)無(wú)與倫比的安全性。LO-CAT硫餅副產(chǎn)品處理方便，儲(chǔ)存簡(jiǎn)易。

(3)操作靈活：LO-CAT裝置的操作彈性范圍寬泛，H2S濃度以及進(jìn)入酸性氣的流量可以在0至100%間任意降量。在新的工藝條件下，裝置的運(yùn)行和操作調(diào)整非常迅速。

(4)穩(wěn)定性：LO-CAT催化劑對(duì)入口氣體濃度有著極其寬泛的適應(yīng)區(qū)間，并且催化劑本身是無(wú)毒無(wú)害的。

(5)操作簡(jiǎn)單：整套裝置無(wú)需全天候人工操作，系統(tǒng)的設(shè)計(jì)包含了大量的自動(dòng)化元素和安全聯(lián)鎖。LO-CAT裝置的催化劑具有很良好緩沖處理空間，短期內(nèi)改變操作參數(shù)或者進(jìn)氣條件，并不需要改變催化劑的設(shè)置參數(shù)。

(6)工藝保證：出口硫化氫濃度低于10ppm，脫出率達(dá)99.99%。

4 結(jié)論

裝置選用LO-CAT脫硫工藝，將現(xiàn)有克勞斯硫磺回收裝置拆除，新建液相氧化法自循環(huán)尾氣處理裝置，尾氣處理的設(shè)計(jì)規(guī)模為250m3/h，其中總硫含量為35%v，設(shè)計(jì)處理能力為3.0t/d，硫磺回收率可達(dá)99.9%以上，處理后的尾氣中H2S含量<10ppm，滿足《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB14554-1993)的要求。