郭喜豐

(重慶索奧檢測技術(shù)有限公司，重慶 400700)

1 前 言

汞是自然界唯一具有氣態(tài)屬性的重金屬元素。大氣汞可隨大氣環(huán)流進(jìn)行長距離遷移，造成全球性汞污染[1]。自20世紀(jì)50年代日本發(fā)生水俁病事件以來，汞污染問題已引起世界各國的廣泛關(guān)注，一些國家已將汞的排放控制列入法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)之中進(jìn)行管理。美國是最早開展工業(yè)汞排放監(jiān)測與控制的國家之一，通過嚴(yán)格的汞控制法規(guī)，規(guī)定了自2004年1月30日以后新建的燃煤電廠汞排放限值[2]；加拿大和德國也將汞及其化合物列入重點(diǎn)污染物的名單當(dāng)中，并在燃煤電廠的排放標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了汞的排放限值[3]。我國被認(rèn)為是大氣汞排放最多的國家之一，其中燃煤是我國大氣汞的主要來源[4]。2011年國家環(huán)保部在全國重點(diǎn)城市中開展了燃煤電廠大氣汞污染控制試點(diǎn)工作，其后相繼出臺了《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13223-2011)、《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB4915-2013)、《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13271-2014)，這些標(biāo)準(zhǔn)均新增了汞及其化合物的最高允許排放濃度限值[5]。而過硬的汞監(jiān)測技術(shù)是實(shí)現(xiàn)汞污染防治的有力保障[6]。因此，探索適合我國國情的煙氣汞監(jiān)測技術(shù)對于汞排放現(xiàn)狀的評價(jià)、汞污染控制技術(shù)的研發(fā)及汞污染控制政策的制定具有重要意義。

我國煙氣汞監(jiān)測技術(shù)手段較為落后，目前在用的標(biāo)準(zhǔn)方法只有《固定污染源廢氣 汞的測定 冷原子吸收分光光度法》(HJ 543-2009)。為了探討不同采樣條件對監(jiān)測結(jié)果的影響，本研究結(jié)合汞試點(diǎn)監(jiān)測工作中對HJ 543-2009法的實(shí)際運(yùn)用，以重慶某燃煤電廠為例，分析了方法適用范圍及采樣裝置氣密性，研究了采樣管材質(zhì)，還原性氣體等因素對監(jiān)測結(jié)果的影響，并提出相應(yīng)的改進(jìn)措施，以期為完善我國煙氣汞監(jiān)測方法提供參考。

2 材料與方法

2.1 試驗(yàn)裝置

圖1 采樣系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic of sampling system

采樣系統(tǒng)(圖1)由采樣槍(嶗應(yīng)1080C型采樣槍，購自青島嶗山應(yīng)用技術(shù)研究所)、吸收瓶、煙氣采樣器(嶗應(yīng)3072型智能雙路煙氣采樣器，購自青島嶗山應(yīng)用技術(shù)研究所)和導(dǎo)管組成。

開始采樣前先將采樣槍加熱到預(yù)定溫度，后經(jīng)煙囪采樣孔插入適當(dāng)深度。再依次連接采樣器與吸收瓶，吸收瓶與吸收瓶，吸收瓶與采樣槍出氣口之間的導(dǎo)管。開啟采樣器電源，設(shè)定采樣流量(0.3L/min)和時(shí)長(30 min)，開始采樣。為防止煙道內(nèi)負(fù)壓導(dǎo)致吸收液倒流現(xiàn)場出現(xiàn)，采樣結(jié)束后先取下吸收瓶與采樣槍間的導(dǎo)管。

2.2 試驗(yàn)方法與設(shè)計(jì)

2.2.1 采樣管材質(zhì)的選擇

為研究不同材質(zhì)采樣管對煙氣汞的吸附作用，選取不銹鋼、聚四氟乙烯以及鈦合金3種不同材質(zhì)的采樣管分別在加熱和常溫兩種條件下，逐一對某電廠Thermo Scientific 81i型汞校準(zhǔn)器發(fā)生的濃度為20 μg/m3汞蒸氣進(jìn)行采樣監(jiān)測，監(jiān)測方法為HJ 543-2009法，串聯(lián)2支吸收瓶，每支裝10 mL濃度為0.1mol/L酸性高錳酸鉀溶液，采樣槍與吸收管之間采用聚乙烯管連接，以0.3 L/min流量，采樣30 min，采樣結(jié)束后，將兩支吸收瓶中的吸收液合并移入25mL容量瓶中，用吸收液洗滌吸收瓶1～2次，洗滌液并入容量瓶中，定容待測。加熱條件下保持采樣槍(采樣槍外部包裹伴熱管，溫度可調(diào))恒溫120℃，常溫條件下不加熱。

2.2.2 還原性氣體干擾試驗(yàn)

為研究燃煤電廠脫硝設(shè)備進(jìn)口煙氣中還原性氣體對吸收液的干擾，分別設(shè)置不同數(shù)量的吸收瓶，采用HJ 543-2009法監(jiān)測某電廠進(jìn)口煙氣汞濃度，分析吸收液對進(jìn)口煙氣還原性氣體的抵抗能力。吸收瓶數(shù)量分別設(shè)置為2、3、4支，每支吸收液為10 mL酸性高錳酸鉀溶液，吸收瓶與采樣槍之間采用聚四氟乙烯管相互串聯(lián)，以0.3 L/min流量，采樣30 min，采樣結(jié)束后，將各支吸收瓶中的吸收液合并移入50mL容量瓶中，用吸收液洗滌吸收瓶1～2次，洗滌液并入容量瓶中，定容待測。通過定電位電解法現(xiàn)場測試，電廠脫硝設(shè)備進(jìn)口煙氣中SO2濃度約為2 000 mg/m3，NO濃度約為600 mg/m3。

3 結(jié)果與討論

3.1 方法適用性探討

鑒于汞在煙氣中復(fù)雜的物理化學(xué)變化，其測量具有以下難點(diǎn)：(1)汞在煙氣中為痕量存在，質(zhì)量濃度極低，通常以μg/m3計(jì)，對操作人員素質(zhì)及分析儀器性能要求極高；(2)采樣過程中，汞易與煙氣中其他成分或取樣管路發(fā)生相互作用(吸附或反應(yīng))，影響測量結(jié)果；(3)煙氣中還可能存在大量的SO2、NO等還原性氣體，會降低KMnO4氧化吸收汞的效率。

HJ 543-2009法是我國現(xiàn)行唯一的煙氣汞監(jiān)測分析方法。其檢出限為0.025 μg/25 mL試樣溶液，即當(dāng)采樣體積為10 L時(shí)，檢出限為2.5 μg/m3，測定下限為10 μg/m3。該方法規(guī)定，樣品采集流量為0.3 L/min，采樣時(shí)間(5～30 min)。若采樣30 min，則采樣體積為9 L，檢出限>2.5 μg/m3，相應(yīng)測定下限>10 μg/m3。然而近些年，隨著脫硫脫硝裝置的普遍應(yīng)用，燃煤電廠煙氣出口汞濃度大幅降低，甚至低于HJ 543-2009法檢出限。圖2為某電廠2016年煙氣出口汞月平均排放濃度，數(shù)據(jù)采用Thermo Fisher公司的Mercury FreedomTM系統(tǒng)連續(xù)自動監(jiān)測獲得，監(jiān)測方法為EPA 30A法。結(jié)果顯示，該電廠全年月平均排放濃度均低于HJ 543-2009法測定下限，其中，2月、6月、7月和8月低于檢出限。此種情況下，HJ 543-2009法測得結(jié)果置信度較低。

圖2 某電廠2016年每月出口煙氣汞平均排放濃度Fig.2 The average concentration of flue gas mercury at discharge outlet a factory in 2016

Hg0是汞的熱力穩(wěn)定形式，絕大多數(shù)汞在煤燃燒過程中以Hg0形式進(jìn)入煙氣中，殘留在底灰中的汞含量不足1%[7-8]。汞監(jiān)測技術(shù)也主要是針對煙氣中的Hg0。燃煤電廠現(xiàn)有的污染物控制設(shè)施(脫硝-除塵-脫硫)對煙氣汞有一定的控制作用。脫硝系統(tǒng)本身對汞沒有去除作用，但可將一部分氣態(tài)Hg0氧化為Hg2+，在后續(xù)脫硫系統(tǒng)中進(jìn)行脫除[9]。由于煤種等條件的不同，氧化率從2%～12%到40%～60%不等[10]。除塵系統(tǒng)可使煙氣中附著在飛灰上的Hg0得到去除[11]，該部分汞占煙氣總汞不足5%，電除塵器對其去除率約為37%[12]。脫硝系統(tǒng)中被氧化的汞以及被煙氣中的氯、飛灰等催化氧化的汞，在經(jīng)過脫硫設(shè)施時(shí)可以得到去除。濕法脫硫設(shè)施對氧化態(tài)汞的去除率可達(dá)到85%，但對元素汞基本無去除作用[13]。干法脫硫系統(tǒng)的脫汞效率為35%～85%[14]。隨著國家對火電廠污染物控制的進(jìn)一步嚴(yán)格，脫硫脫硝設(shè)施及新型除汞技術(shù)的應(yīng)用將使得燃煤電廠煙氣汞濃度進(jìn)一步降低[15]。面對這一現(xiàn)狀，HJ 543-2009法已無法滿足實(shí)際要求。

針對煙氣中汞含量較低且含大量還原性物質(zhì)，可以適當(dāng)延長采樣時(shí)間，增加吸收瓶數(shù)量，保證最后一個(gè)吸收瓶無明顯褪色，間接來增加吸收液中富集的汞含量，降低方法檢出限及測定下限，使得排放濃度落在測定下限至測定上限范圍以內(nèi)，從而保證監(jiān)測結(jié)果置信度滿足要求。

3.2 采樣管材質(zhì)的選擇

HJ 543-2009法屬于濕化學(xué)法，采樣過程中要將采樣管深入煙道，以恒定的流量使煙氣通過吸收液。為保證煙氣中的汞全部被吸收液固定，必須盡量減少采樣管對汞的吸附，為此，對于采樣管材質(zhì)應(yīng)當(dāng)有較高的要求。然而，HJ 543-2009法對采樣管材質(zhì)并沒有明確的規(guī)定。

圖3 3種材質(zhì)采樣管分別在常溫和加熱條件下的煙氣汞監(jiān)測結(jié)果比較Fig.3 Comparison of flue gas mercury monitoring results of three kinds of material sampling tube under room temperature and heating conditions

采樣管吸附試驗(yàn)研究顯示，兩種溫度條件下，測定結(jié)果均表現(xiàn)為不銹鋼<鈦合金

將6組試驗(yàn)結(jié)果與真實(shí)值進(jìn)行單樣本T檢驗(yàn)，結(jié)果如表1。

表1 不同處理下測量值與真實(shí)值的T檢驗(yàn)結(jié)果Tab.1 T test results of measured and actual value under different treatments

由表1可知，在95%置信范圍內(nèi)，只有加熱t(yī)eflon處理的測定結(jié)果與真實(shí)值無顯著差異，表明加熱t(yī)eflon采樣管為最佳采樣條件。加熱后，Sig值均有升高，表明加熱有利于提高監(jiān)測結(jié)果準(zhǔn)確度。相同溫度處理?xiàng)l件下，Sig值均表現(xiàn)為不銹鋼<鈦合金

3.3 還原性氣體的干擾

燃煤電廠脫硝前的進(jìn)口煙氣中通常存在大量的SO2、NO等還原性氣體，SO2濃度可高達(dá)2 000 mg/m3，NO濃度高達(dá)600 mg/m3。這些還原性氣體可與強(qiáng)氧化性的吸收液KMnO4發(fā)生反應(yīng)，這勢必影響吸收液對Hg0的氧化能力。根據(jù)3.2節(jié)研究結(jié)果，還原性氣體干擾試驗(yàn)中采樣管采用teflon管，并保持恒溫120℃，以流量0.3 L/min的流量采樣30 min，采樣體積為9 L。根據(jù)物料衡算，進(jìn)口煙氣總汞濃度約為37.5 μg/m3。

結(jié)果顯示，當(dāng)采用HJ 543-2009規(guī)定的2支10 mL吸收液采樣時(shí)，煙氣汞濃度為未檢出，并且2支吸收液經(jīng)歷了從紫紅-棕褐-無色的顏色變化。在第3～5 min第一支KMnO4吸收液改變顏色，約10 min后變?yōu)闊o色，第25 min后第二支吸收液完全褪色。這說明兩支KMnO4溶液均失去了氧化能力。隨著吸收瓶數(shù)量的增加，監(jiān)測值逐漸升高，相應(yīng)的吸收液顏色也沒有完全褪去(表2)。當(dāng)吸收瓶數(shù)量增加至4支，監(jiān)測值最接近理論值?？梢?，增加的吸收瓶保證了吸收液的氧化能力，從而使Hg0被氧化為Hg2+。然而，盡管隨著吸收瓶數(shù)量的增加，煙氣汞濃度測值明顯提高，但仍然遠(yuǎn)低于理論值。這可能是由于煙氣中的還原性氣體將被氧化的Hg0重新還原，被氣流帶離吸收液所致。

表2 不同條件下煙氣汞監(jiān)測結(jié)果及現(xiàn)象描述Tab.2 Flue gas mercury monitoring results and symptom under different conditions (μg/m3)

依據(jù)HJ 543-2009，可計(jì)算出吸收液中KMnO4摩爾濃度為0.010 mol/L，吸收液體積為10 mL，則吸收液中KMnO4的物質(zhì)的量為0.000 1 mol，根據(jù)反應(yīng)方程式(1)和(2)，理論可以與0.000 25 mol的SO2完全反應(yīng)，或與0.000 1 mol的NO完全反應(yīng)。9 L的煙氣中SO2的物質(zhì)的量高達(dá)0.000 28 mol，NO的物質(zhì)的量高達(dá)0.000 18 mol，10 mL吸收液的氧化能力相對煙氣中SO2、NO的量明顯不足。

2KMnO4+ 5SO2+ 2H2O= 2KHSO4+ 2MnSO4+H2SO4

(1)

2KMnO4+2NO=K2MnO4+MnO2+NO2

(2)

可見，HJ 543-2009方法由于無法克服高濃度還原性氣體對吸收液汞吸收能力的強(qiáng)烈消減作用，因而不能用于電廠(脫硝前)原煙氣測試。該不足可通過增加串聯(lián)吸收瓶數(shù)量進(jìn)行改進(jìn)。

3.4 采樣裝置氣密性及抗負(fù)壓能力

通常，采氣煙道中存在較大的負(fù)壓，在此位置上采樣，對儀器的氣密性及抗負(fù)壓能力要求較高。煙道中負(fù)壓的存在可能使原本氣密性很好的裝置出現(xiàn)漏氣現(xiàn)象。采樣裝置漏氣會使采樣體積減小，導(dǎo)致測量結(jié)果偏低甚至出現(xiàn)低于檢出限的現(xiàn)象。而該類情況在實(shí)際監(jiān)測中通常很難察覺，這就需要監(jiān)測人員在監(jiān)測前做好充分的準(zhǔn)備工作，在了解煙道負(fù)壓范圍的情況下，提前對整條采樣管路進(jìn)行氣密性檢查(包括采樣管、采樣瓶及各連接處)，保證其能承受煙道中負(fù)壓的沖擊。一般，分體式采樣瓶易出現(xiàn)氣密性問題，為避免采樣瓶漏氣，可采用一體式采樣瓶(圖4)。

圖4 分體式采樣瓶(左)和一體式采樣瓶(右)Fig.4 Split sampling bottle (left) and integrated sampling bottle (right)

此外，煙道中強(qiáng)大的負(fù)壓可能使采樣泵無法維持穩(wěn)定的抽氣流量，這也會導(dǎo)致采樣體積存在偏差，從而使監(jiān)測結(jié)果失真。這就對采樣泵的抗負(fù)壓能力提出了較高的要求。建議采樣前，根據(jù)煙道負(fù)壓范圍，設(shè)置一定范圍的負(fù)壓對采樣泵進(jìn)行測試，選擇滿足要求的采樣裝置。

4 結(jié) 論

4.1 根據(jù)某電廠排放煙氣中汞及其化合物連續(xù)自動監(jiān)測數(shù)據(jù)分析認(rèn)為，燃煤電廠煙氣經(jīng)過凈化后，汞及其化合物含量水平較低，甚至有可能低于HJ 543-2009法檢出限，故建議采用HJ 543-2009法進(jìn)行監(jiān)測時(shí)，根據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)延長采樣時(shí)間，增加吸收液中富集的汞含量，保證監(jiān)測結(jié)果置信度滿足要求。

4.2 采樣時(shí)煙氣首先通過采樣管，根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析認(rèn)為，采樣管材質(zhì)和加熱溫度條件對測定結(jié)果有顯著影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，teflon材質(zhì)優(yōu)于鈦合金，鈦合金優(yōu)于不銹鋼，采樣管加熱120℃優(yōu)于不加熱，故建議開發(fā)研制適用于汞及其化合物采樣的專用采樣管，并探索出最佳的采樣管加熱溫度。

4.3 燃煤電廠脫硝前(原煙氣)煙氣中存在大量還原性成分，可以削弱KMnO4氧化能力，降低汞及其化合物的截留效率，最終使測定結(jié)果偏低。該不足可通過增加串聯(lián)吸收瓶數(shù)量進(jìn)行改進(jìn)。

4.4 當(dāng)采樣孔處存在較大負(fù)壓時(shí)，對采樣管路的氣密性和儀器的抗負(fù)壓能力要求較高。建議采樣前對整條采樣管路進(jìn)行高負(fù)壓條件下氣密性和采樣流量測試，測試負(fù)壓不低于煙道負(fù)壓。確保測試條件下氣密性良好，采樣流量平穩(wěn)后方可進(jìn)行采樣。