王利霞 黃永富 林紅賽 岳衛(wèi)華 北京市醫(yī)療器械檢驗(yàn)所 （北京 101111）

內(nèi)容提要： 目的：利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測(cè)定全瓷義齒用氧化鋯瓷塊中Y2O3含量。方法：采用微波消解的方法對(duì)樣品進(jìn)行溶解，并通過(guò)譜庫(kù)干擾元素查找，選擇共存元素間沒(méi)有干擾的光譜線371.0nm作為Y分析線。同時(shí)通過(guò)基體匹配和酸度匹配，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析，并進(jìn)行了回收率實(shí)驗(yàn)和精密度實(shí)驗(yàn)。結(jié)果：Y2O3含量在2.54%～8.89%（Y含量2.0%～7.0%）范圍內(nèi)線性良好（r=0.99998），檢出限為0.0030%，平均加樣回收率為100.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為2.3%（n=9）。結(jié)論：該方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確，可用于全瓷義齒用氧化鋯瓷塊中Y2O3含量測(cè)定。

全瓷義齒用氧化鋯瓷塊以Y2O3穩(wěn)定的四方氧化鋯（Y-TZP）為主要材料，用于制作牙科固定義齒的冠、橋、嵌體和貼面。純的氧化鋯從高溫冷卻至室溫過(guò)程中，會(huì)經(jīng)歷立方相（c-ZrO2）、四方相（t-ZrO2）和單斜相（m-ZrO2）三種晶型，通常情況下，在室溫穩(wěn)定存在的為單斜相。三種晶型在不同溫度范圍內(nèi)能穩(wěn)定存在，并且在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。

Y2O3穩(wěn)定的四方氧化鋯（Y-TZP）利用相變?cè)鲰g的原理，氧化鋯中加入一定量Y2O3后，會(huì)使氧化鋯的晶格發(fā)生畸變，阻礙氧化鋯陶瓷從四方相向單斜相轉(zhuǎn)變。利用相變?cè)鲰g原理得到的Y2O3穩(wěn)定四方氧化鋯材料中存在一定比例的單斜相，ISO 13356:2008規(guī)定了單斜相含量≤20%，同時(shí)標(biāo)準(zhǔn)中還明確了Y2O3的含量應(yīng)在4.5%～6.0%。這種恰當(dāng)?shù)谋壤苁筜2O3和氧化鋯最終形成一種共溶體，從而達(dá)到增韌的目的。因此，Y2O3的加入量是質(zhì)控的一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)，但是標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)化學(xué)成分定量的檢測(cè)方法僅推薦使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法或者X射線熒光光譜法，沒(méi)有明確具體的樣品制備方法和檢測(cè)條件[1]。因此建立一種準(zhǔn)確、快速的檢測(cè)Y2O3含量的方法，對(duì)這類(lèi)產(chǎn)品的質(zhì)量控制十分必要[2]。本研究采用ICP-AES法測(cè)定全瓷義齒用氧化鋯瓷塊中Y2O3含量，為該類(lèi)產(chǎn)品的質(zhì)量控制提供檢測(cè)依據(jù)。

1.材料與方法

1.1 一般材料

試劑與樣品：Thermo Fisher iCAP 6300電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；TOPEX全功能型微波化學(xué)工作平臺(tái)（上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司），電子天平（梅特勒－托利多公司）；硝酸、硫酸：優(yōu)級(jí)純，北京化學(xué)試劑廠；氟硼酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。Y標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度為1000μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。試驗(yàn)用水：Milli-Q純水機(jī)制備的超純水；氧化鋯瓷塊樣品（由醫(yī)療器械生產(chǎn)廠家提供）。

1.2 方法

1.2.1 樣品前處理

①分別稱(chēng)取樣品0.0500g（精確至0.0001g），加入到消解罐內(nèi)；②加入2mL HNO3、2mL H2SO4、2mL HBF4混勻，靜置10min左右。蓋好密封塞，裝入框架中，放入爐腔內(nèi)，連好溫度（壓力）傳感器，按表1進(jìn)行微波消解；③待程序運(yùn)行完畢，冷卻至80?C以下取出并打開(kāi)消解罐，取下。用純水定容至所需刻度，搖勻。

1.2.2 儀器分析條件

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀條件：①RF功率：1150W；②垂直觀測(cè)高度：12cm；③蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速：50r/min；④霧化器氣體流量：0.60L/min；⑤輔助氣流量：0.5L/min；⑥測(cè)量次數(shù)：2次；⑦樣品沖洗時(shí)間：20s；⑧最大積分時(shí)間，長(zhǎng)波范圍：10s，短波范圍：5s。

分析譜線的選擇：①元素：Y；②波長(zhǎng)：324.2nm，360.0nm，371.0nm。譜線干擾分析結(jié)果顯示，Y 360.0nm、324.2nm均受基體元素Zr干擾，因此選擇最佳譜線波長(zhǎng)為Y 371.0nm。

表1. 微波消解程序

表2. 精密度實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果(%)

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

稱(chēng)取純氧化鋯6份，每份0.05g，分別置于消解罐內(nèi)；加入2mL HNO3、2mL H2SO4、2mL HBF4混勻，靜置10min左右。蓋好密封塞，裝入框架中，放入爐腔內(nèi)，連好溫度（壓力）傳感器，按表1規(guī)定的消解條件進(jìn)行微波消解，待程序運(yùn)行完畢，冷卻至80?C以下取出并打開(kāi)消解罐，冷卻，然后轉(zhuǎn)移至50mL塑料容量瓶，按標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度加入Y標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)后，用水定容，混勻。

1.2.4 供試品溶液的制備

將氧化鋯瓷塊敲碎成小塊后置于碳化鎢磨盤(pán)中，用研磨機(jī)研成粉末后備用。稱(chēng)取粉末試樣約0.05g（精確到0.0001g），按照1.2.1規(guī)定的微波消解條件制備檢驗(yàn)液，定容至50mL塑料容量瓶。平行制備試劑空白。

2.結(jié)果

2.1 線性和范圍

取1.2.3項(xiàng)下配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.2.2中分析條件進(jìn)行測(cè)定，得到各標(biāo)準(zhǔn)溶液的光譜強(qiáng)度。以標(biāo)準(zhǔn)溶液光譜強(qiáng)度（A）為縱坐標(biāo)，Y2O3含量（B）為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，其中Y2O3含量是根據(jù)Y元素標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量轉(zhuǎn)換得，得到線性回歸方程為A=4794.75B+219.27；R=0.99998。該結(jié)果表明Y2O3含量在2.54%～8.89%（Y元素含量在2.0%～7.0%）范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

2.2 方法檢出限

取氧化鋯基體空白溶液，重復(fù)測(cè)試11次，以測(cè)試結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)差為儀器的檢出限，結(jié)果表明：在現(xiàn)有的檢測(cè)體系下，本實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)氧化鋯中Y2O3的檢出限為0.0030%。

2.3 方法精密度

使用本方法對(duì)全瓷義齒用氧化鋯瓷塊試樣的Y2O3含量平行檢測(cè)7次，得到7次測(cè)量的平均值為5.48%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.17%，小于1%。表明方法精密度良好。結(jié)果見(jiàn)表2。

2.4 加樣回收率實(shí)驗(yàn)

全瓷義齒用氧化鋯瓷塊試樣中Y2O3含量要求在4.5%～6.0%，目前沒(méi)有市售的含Y2O3的氧化鋯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因此，本文采用試樣加標(biāo)回收的方式驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度。稱(chēng)取某品牌瓷塊制備的瓷粉試樣5份，每份約0.05g（精確到0.0001g），按2.4項(xiàng)下方法消解后，將5份樣品全部轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶，冷卻后，用水定容，混勻。分取10mL此樣品溶液至50mL容量瓶，共9份，分別加入2.54%、3.81%、5.08%三種濃度的Y2O（3Y元素加入量為2.0%、3.0%和4.0%），每個(gè)濃度平行測(cè)試3份，進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，低、中、高濃度的平均回收率分別為103.7%、100.7%和98.3%，總平均回收率為100.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%（n=9）。表明回收率良好。

表3. Y2O3加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果(%)

2.5 樣品測(cè)定結(jié)果

使用本方法對(duì)一個(gè)進(jìn)口（德國(guó)）以及一個(gè)國(guó)內(nèi)某醫(yī)療器械廠家提供的氧化鋯瓷塊樣品進(jìn)行檢測(cè)，Y2O3含量分別為5.09%、和5.24%。均符合ISO 13356:2008規(guī)定的4.5%～6.0%的要求。

3.討論

氧化鋯具有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，采用ICPAES法測(cè)定Y2O3的含量，樣品的前處理過(guò)程很關(guān)鍵。高壓微波消解與傳統(tǒng)電熱板消解相比，具有消解速度快、污染小、樣品消解完全、回收率高的特點(diǎn)，適合于氧化鋯難消解的特點(diǎn)[3-5]。安東帕實(shí)驗(yàn)室的一份應(yīng)用報(bào)告顯示，用硫酸、鹽酸、氫氟酸系統(tǒng)對(duì)氧化鋯樣品進(jìn)行微波消解，完成后，再加入飽和硼酸溶液進(jìn)行二次消解可得到澄清溶液[6]。本實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用該方法對(duì)全瓷義齒用氧化鋯瓷塊樣品進(jìn)行消解，未能得到澄清溶液。分析其原因，可能是因?yàn)閅2O3的加入使氧化鋯的晶格發(fā)生畸變，因而使其溶解性能也發(fā)生了變化。本方法確定采用2mL硝酸+2mL硫酸+2mL氟硼酸的酸體系對(duì)Y2O3穩(wěn)定的四方氧化鋯（Y-TZP）進(jìn)行微波消解，可得到澄清溶液，氟硼酸的加入直接一步消解并完成絡(luò)合反應(yīng)，避免二次消解的繁瑣程序，優(yōu)化了樣品前處理過(guò)程，提高了檢測(cè)效率。ICP-AES法可以實(shí)現(xiàn)待測(cè)元素同時(shí)選取2～3條譜線進(jìn)行檢測(cè)，且具有同步背景校正功能。通過(guò)綜合分析強(qiáng)度、干擾情況及穩(wěn)定性，選擇譜線干擾少、精密度高的分析線，為避免基體干擾，采用了基體匹配法，同時(shí)進(jìn)行了加標(biāo)回收率試驗(yàn)和精密度試驗(yàn)，回收率在98.0%～103.8%，方法的精密度RSD為0.17%，結(jié)果表明該方法具有較高的準(zhǔn)確性和精密度。